多锂引发丁二烯%2f异戊二烯%2f苯乙烯共聚合反应动力学地研究.pdfVIP

石 油 化 工 2003年第32卷增刊 PETRoCHEMICALTECHNoLOGY 849 多锂引发丁二烯／异戊二烯／苯乙烯共聚合 反应动力学的研究 曾 季1一，徐宏德2一，刘海峰1，张振军3，王玉荣1，李杨2 (1．大连理工大学化工学院，辽宁大连116012；2中国石化北京燕山石化公司研究院，北京102500； 3武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072；4北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029) i摘要]合成了一种多锂引发体系，引发聚合得到一种新型的SIBR三元共聚物，并采用气相色谱法(GC)对不同条件 下各单体的反应动力学进行了研究，结果表明：随温度升高，各单体反应速率加快；随极性调节剂TMEDA用量增加 (TMEDA／Li≤1)，各单体反应速率增加。在该体系中，各单体反应速率与单体浓度呈假一级动力学关系。 [关键词]多锂引发剂；丁二烯；异戊二烯；苯乙烯；动力学：共聚合 316342 (中围分类号]TQ [文献标识码]A 通用橡胶作轮胎时各有优缺点，不可能兼顾牵 北京燕山石化一厂；二乙烯基苯，化学纯，上海群力 引、滚动阻力和磨耗，通常用共混手段达到这些性能 化工厂；环己烷，工业级，锦西化工厂；正丁基锂，自 的最佳平衡，但这样得到的共混物是非均相的，相容 制，用双滴定法标定浓度；N，N，N’，No四甲基乙 性和混合程度不理想，限制了胶料的硫化和炭黑的 二胺(TMEDA)，化学纯，北京大兴兴福精细化学研 分散，使各种橡胶的原有优势不能充分发挥，整体性 究所；四氢呋喃(THF)，分析纯，北京化工厂；高纯 能不能得到很好提高，Nordiek提出“集成橡胶”概 氮，纯度大于99．999％。含氧量小于3×10。 念，将苯乙烯(st)、异戊二烯(【p)和丁二烯(Bd)3种 1．2实验方法 单体在反应器内通过共聚合反应实现化学原位复 1．2．1多锂引发剂的合成 配，所得SIBR兼具SBR、BR和NR(IR)的优点。丁 在装配好实验仪器后，抽空、充高纯氮3次。加 二烯／异戊二烯／苯乙烯三元共聚物类型复杂，有嵌 入溶剂环己烷，按实验要求分别加入Ip、DVB、THF 段、无规、星型和线型的随机组合，故而SIBR三元及正丁基锂，在30℃恒温水浴及电磁搅拌下反应1 共聚物种类多，合成路线广，其类型主要有：线型(L h，完成后用Gillman双滴定法分析其浓度及残碱。 1 )、星型(s一)、线型嵌段(LB)、星型嵌段(s— 2 B)等。这里我们研究SSIBR，目前，使用单锂体系动力学数据 引发，其后加入偶联剂合成S SIBR的方法已多见 将1．5kg环己烷用氮气压人经氮气吹扫的聚 报道，但对于开发多锂体系直接得到S—S1BR的报合釜中，依设计量加入丁二烯、异戊二烯及苯乙烯单 道还不多见，多锂引发制备星型SIBR有工艺简单、体，按照所设计的方案加入TMEDA。搅拌，打开超 能耗低、产物中基本不含线型大分子、制品综合力学 级恒温水浴，预热至50℃，杀杂，加入计量的多锂引 性能好等优点。 min、20 发剂引发聚合，起始每隔5min，随后隔10 本研究以工业二乙烯基苯(DVB)和丁基锂(n rain、30min取样分析这3种单体的含量和组成。 BuLi)为原料，合成了多锂引发剂，以该多锂引发