新型功能化离子液体的合成及其酸催化有机反应性能的研究.docVIP

新型功能化离子液体的合成及其酸催化有机反应性能的研究 【摘要】：绿色化学己成为当前化学研究的热点和前沿,它旨在从源头上消除污染。传统化学反应及相关化学工业是当今世界严重污染的主要来源,污染的很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂以及较难处理的催化剂。离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化材料,因其具有不挥发、不可燃、比较宽的液态温度范围、比较高的热稳定性、可调的溶解性以及优良的电化学性质等特性,已被成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。随着离子液体理论研究的深入及应用技术的飞速发展,需要设计和开发更多新型的、并具有特殊功能的离子液体材料,以满足不同领域的应用需求,同时也需要研究并丰富离子液体基础化学理论。然而,目前大多数离子液体的合成过程比较复杂,阻碍了离子液体的大规模工业化进程。因此研究开发高效、简单和清洁的离子液体合成方法,并能够将其成功地应用于重要的有机化学反应中,成为目前离子液体研究的一项重要内容。本论文的研究工作是设计制备出不同的新型功能化离子液体,可作为高效清洁的催化剂或溶剂应用于一些重要的酸催化有机反应,克服了传统无机强酸或者Lewis酸催化剂带来的反应时间长,废酸液污染环境以及腐蚀设备,产物与催化剂难以分离而且催化剂不易回收利用,产物色泽深等缺点,并且取得了很好的实验结果。这将进一步开拓功能化离子液体在有机合成反应中的应用领域,同时也发展了一些重要的高效清洁的有机合成方法。论文首先阐述了离子液体的研究背景,说明了离子液体的种类、合成方法、离子液体的基本物性,离子液体在分析化学、有机合成、高分子聚合以及其他反应的应用,指出当前离子液体工业化进程的局限性是成本高、分离困难、回收复杂等因素。针对这些问题,本论文首先利用价格便宜的起始原料,合成一系列具有Brφnsted酸的功能化离子液体,包括[HMIM]BF_4、[(CH_2)_4SO_3HMEM][HSO_4]、[BMEM][HSO_4]、[BMEM][H_2PO_4]、[TMBSA][HSO_4]、[TEBSA][HSO_4]以及一些文献从未报道过的新的功能化的离子液体[(Ac)_2BIM]Br、[NMP][HSO_4]、[MORBSA][HSO_4]、[MORPSA][HSO_4],醋酸甲氧基丙胺盐离子液体等,并且应用~1HNMR,IR对所合成离子液体进行了表征,确定了离子液体的组成、结构。然后,将这些新型的功能化离子液体用于一些重要的酸催化有机反应如羟醛缩合反应,Prins成环反应,乙酰化反应、Henry反应和Knoevenagel缩合反应。中,研究了其催化性能,并获得了以下有意义的研究结果:1)利用制备的[HMIM]BF_4、[(CH_2)4SO_3HMIM][HSO_4]、[(Ac)_2BIM]Br、[NMP][HSO_4]四种离子液体作为催化剂用于2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二噁烷的缩合反应,而文献从未有过将离子液体作用于该反应的报道。首先考察了四种不同酸性功能化离子液体对反应的影响。结果表明,当采用不同离子液体为催化剂时,对产率有明显差异。采用[HMIM]BF_4时,反应转化率比较低,但是离子液[(CH_2)_4SO_3HMIM][HNO_4]、[(Ac)_2BIM]Br以及[NMP][HSO_4]作为催化剂时,其催化活性明显高于传统的强液体酸类催化剂,反应的转化率都比较高,最高达92.5%,选择性也相应地提高。然后,我们选用[(Ac)_2BIM]Br离子液体作为催化剂对不同的反应条件进行考察。其中包括离子液体的量、反应时间、原料比等对反应转化率的影响。结果表明随着离子液体量的增加,酸量增多,活性中心增加,反应转化率增大;随着反应时间的增加,反应转化率有明显提高。最后,在回流的条件下进行催化剂的活性重复性实验,结果表明离子液体[(Ac)_2BIM]Br作为催化剂制备青叶噁烷在重复使用8次后活性基本不变,说明该离子液体作为该反应的催化剂具有良好的催化活性以及稳定性。由实验结果可以看出,以酸性功能化离子液体作为催化剂缩合反应生成青叶噁烷与传统浓硫酸作催化剂相比,具有反应时间短,催化活性高等优点。最为突出的特点是产物与催化剂极易分离,并且可以重复使用,不污染环境,具有一定的工业应用价值。这也寻求了一条在较温和的反应条件下,高选择性地合成青叶噁烷的新路线。2)将[HMIM]BF_4、[(CH_2)_4SO_3HMIM][HSO_4]、[(Ac)_2BIM]Br、[NMP][HSO_4]、[BMIM][HSO_4]、[BMIM][H_2PO_4]等六种离子液体为催化剂,应用于苯乙烯与甲醛溶液Prins成环反应。分别考察了不同离子液体催化剂对反应的影响。文献中有过Lewis酸离子液体对Prins反应的影响,但未见有将Br