钼-希夫碱配合物催化异戊二烯脱氢环氧化地研究.pdfVIP

H．配位催化 1223 钼一希夫碱配合物催化异戊二烯脱氢环氧化的研究 汪丽娜陆雏敏‘ 吕重青 (浙江大学催化研究所，杭州310028) 在我国石油工业中，副产C。的量较多，异戊二烯是用途较少的主要副产物之～。异戊二烯具有潜 手性的碳原子，对其进行氧化成为有机合成中间体，将会大大拓宽其应用范围。过渡金属特别是钼钒 的有机配位化合物是过氧化物法合成环氧化合物的有效催化剂o]，其特点是催化剂的制备工艺简单， 原料成本低，易于工业化。 3一甲基呋喃，又称p甲基呋喃，主要用途是有机合成中间体和溶剂。现生产方法为：由3一甲基一2一 戊二烯尚未见报道。 ￡垄文报道了钼一希夫碱配合物的合成与表征，确定其组成为MoO。(Salen)，并以此为催化剂，过氧 化氢为氧化剂，对异戊二烯一步脱氢环氧化制3一甲基呋哺的反应进行研究，为生产3一甲基呋喃开辟 新的工艺路线的可行性提供理论基础1 1实验部分 催化剂的制备参照文献报道n3进行。首先按文献[5]，将水杨醛溶解在95％乙醇溶液中，再加入乙 二胺(水杨醛和乙二胺摩尔比为2；1)，立即有亮黄色固体物析出，然后再用95％乙醇重结晶。 取一定量的催化剂加入到二颈烧瓶中，并在氮气氛下，依次加入苯、过氧化氢和异戊二烯，将烧瓶 放人油浴中加热，使反应在预定的温度下进行。反应后的混合液用美国PE—XI。型气相色谱仪和美国 Finnigan—Magnum型色谱一质谱联用仪进行定量和定性分析。 2结果与讨论 2．1钼一希夫碱配合物的表征通过元素分析、 喘∞ 热重、红外和核磁共振等仪器对钼一希夫碱配合物进 行了表征，确定该配合物的组成为MoO：(C。。H14 图1配音物可能的结构 N。O。)。配体Salen通过氧离子和氨原子与中心金属 离子配位，配合物可能的结构如图1。 2．2反应条件对脱氢环氧化反应活性的影响 2．2．1 催化剂含量 考察了催化剂含量在 扒．。孽0 0．05％～1％范围内对脱氢环氧化活性的影响，结果 如图2所示。结果表明，在以苯为溶剂时，催化剂的含 量选择在0．1％左右有利于脱氢环氧化反应的进行。 2．2．2H：0。和异戊二烯的量 图3为氧源含 辩s0| 量与异戊二烯使用量之比对脱氢环氧化反应的影响。 刭愈≮＼ 异戊二烯与H202比例大于1：1(即异戊二烯过量) 时，看图虚线的右侧，随着比例的减小，3一甲基呋喃的 图2催化剂含量对异戊二烯脱氢环氧化反应影响 选择性明显上升。异戊二烯与HzOz比例小于1：1 (即氧源过量)时，看图虚线左侧，随着比例的增大，3一甲基呋喃的选择性逐渐上升。从图3中可看出 异戊二烯与H。0。比例为1：1最为合适。 *通讯联系人 1224 可持续发展战略中的催化科学与技术 Y ．警～；。■； 一#vc90；50E．￡々pl-# ∞如的砷∞∞∞ 一菇嚣轻嚣。弱验雏： v√奄M 【三州 团。．．～『 焉 图3氧源含量对异戊二烯脱氢环氧化反应的影响 凰4反应温度对异戊二烯脱氢环氧化反应的影响 蓓一 2．2．3反应温度图4为反应温度对异戊二烯 脱氢环氧化反应的影响。在40C以下反应温度升高·氧i鸯 化反应加快，异戊二烯的转化率和3一甲基呋喃的选择 l 性增大，当温度到达40C时，转化率