Cr负载的SBA-15催化剂的表征与脱氢性能的研究.pdfVIP

cr负载的SBA-1 5催化剂的表征及脱氢性能的研究 乐洪咏乐英红华伟明唐颐高滋 (复旦大学化学系，上海，200433) 一引言 ， 也孔分子筛是一类很有潜力的适用于大冠子反应的催化剂或催化剂载体，因而成为当 今催化研究的热点之一。最近出现的SBA一15畦)}介孔分子筛更是引起了人们极大的兴趣． 因为它除了具有与MCM-41和HMS类似的大比表面，大孔体积及均一的孔遭外，还具有 更大的孔径(4．6~30．0nm)和更厚的孔壁(3．1“．4nm)，大大提高了介孔材料的稳定性和适 用性a本文咀这类新型介孔分子筛为载体制各了负载型的Cr／SBA。15催化剂，考察了它的 脱氢性能，研究了它的结构和活性组分在反应前后的变化，并与负载型的Cr／HMS作了比 较] f 二实验 Cr／SBA一15和Cr／HMS由等体积浸渍法制各，除有特别说明外，均在500。C空气气氛 中焙烧5小时．乙苯脱氢反应在500。C进行．反应前催化剂在500。C氮气气氛中活化4小时． 0。C乙苯饱和蒸汽由氮气带入反应器，反应产物用气相色谱分析． 三结果与讨论 用浸渍法制各了不同负载量的Cr／SBA．15样品，并用低温N：吸附方法对其进行了表 征． 结果发现随着铬负载量的增加．Cr／SBA．15的比表面和孔容均呈下降趋势，但变化幅 度不大。孔径基本保持不变，孔分布则有所变宽。Cr／HMS的孔径和孔分布的变化情况与之 相类似，但比表面和孔容下降较踢显，这显示了SBA-15在结构稳定性上的优势。铬在这两 种载体上的分散阈值相近．均为o．0759Cr20jg载体，这可能是两种载体的比表面相近的缘 故。负载量在分散闽值以下．样品的XRD图谱上只有载体在低角部分的特征衍射峰；当负 载量超过分散阈值时，则可以观察到cr：仉的特征衍射峰(见图一)，随着负载量的进一步 增加，介孔结构略有破坏。从红外光谱图上也可以看出类似的变化。负载量在分散阈值以上， 在620cm4和560cm“出现两个吸收峰，且负载量越太．吸收强度越大(见图二)。 用乙苯脱氢反应考察了负载催化剂的脱氢性能，结果列于袁一．两个系列催化剂尉该 反应都表现出较高的催化活性，而且苯己烯的选择性都大于97％。负载量为3％的Cr／SBA． 15即可使己苯转化率超过80％，而且它们的商催化活性(转化率丈于80％)可以在根宽的 负载量范围内得到保持。我们还对催化剂的失活情况进行了初步的考察，反应60小时，负 载量为7％的Cr／SBA．15催化剂活性下降10％，而同样受载量的CraMS活性下降18％。 这表明了SBA．15负载催化剂抗失活能力更强。如果负载量为7％的Cr／HMS在制备时于氢 气气氛中焙烧，其催化活性不如相同负载量在空气气氛中焙烧的催化剂，表明高价态的铬可 能具有更强的脱氢能力．EPR表征结果显示，反应前，催化剂中cr以高价态形式存在．几 乎没有发现Cr(III)；反应7小时后，催化剂中出现了大量的Cr(IⅡ)；反应60小时后，Cr(V) 进一步减少，Cr(1II)进一步增多，这是反应过程中产生的氢气将高价cr还原的结果．由于 由于催化剂表面积炭，另一方面则由于反应过程中生成的氢将活性高的cr物种还原。 ——349 3 2 8L 98．2 67．9 99．0 7 87．5 97．3 82．3 97、5 7【N：) 一 一 77．1 驰、7 7(60h) 伯．8 98．8 67．B 99．1 1I 84．7 97．4 80．6