AlPO-%2c4--5分子筛中Co、Mn存在状态的XAFS与DFT研究.pdfVIP

石 油 化 工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 XAFS和DFT研究 董梅，秦张峰，王建国 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001) [摘要]I构建了模拟Co、Mn在A1PO一5分子筛中存在的簇模型，采用密度泛函(DFr)方法对模型进行了优化和计 算，得到二价、三价co和Mn在骨架中存在的理论数据，并结合XAFS技术研究了CoAPO一5、MnAPO一5分子筛焙 烧前后Co、Mn配位环境的变化。妊分子筛原粉中，Co、Mn可以四面体形式稳定存在于分子筛骨架中，co—o、Mn— O键长分别为0，194，0．202nm；经过在空气中焙烧，发生了不同的变化：Co价态未变，而配位环境发生扭曲，Mn(Ⅱ) 则部分被氧化生成Mn(Ⅲ)。 [关键词]杂原子磷酸铝分子筛；A1P04—5；Co；Mn；量化计算；XAFS 643．36 [中图分类号]O [文献标识码]A 磷酸铝分子筛是近年来研究较为广泛的一类微 孔材料，与硅铝分子筛相比，其最具有吸引力的是组 存环电子能量为2．2GeV，流强30～60mA，Si 成易于调变，可以更为方便地引入不同元素。将具 (111)双晶单色器。 有催化活性的杂原子引入磷酸铝分子筛，不仅可以 2模型和计算方法 有效地调变分子筛的孑L道结构和表面酸性，同时引 入了高度分散的活性中心，得到兼具孔道择形性和 2．1模型 催化活性的微孔材料…。杂原子磷酸铝分子筛因 在催化氧化中表现出的优良催化活性受到普遍关 构)的晶体结构旧J。选取以A1、Co和Mn为中心、 注：CoAlPO、MnAlPO在烷烃氧化中表现出高的催 化性能和有效的孔道择形性，氧化反应选择性地发 Mn，见图1)。所有模型中的边缘氧原子均用一个 生在端基碳上旧，3J。然而，对杂原子(Co、Mn、V等) 位于沿着下一个与该氧原子成键原子的方向、与氧 在分子筛中的氧化还原行为仍缺乏较深入认识。 之问的距离为0．1nm的氢原子饱和。对新产生的 量子化学计算方法在研究分子筛催化剂的结构 。一H键进行部分优化，从而产生一个未被取代的 和反应性能等方面已得到了比较广泛的应用M一，在 分子筛结构解析、吸附性能及催化本质研究中提供 (III)替代Al产生杂原子簇模型。 了大量信息。本文结合实验结果，应用簇模型及密 2．2计算方法． 度泛函方法(DFI)，研究了在Co、Mn取代的磷酸 ， 全部计算应用Gaussian98程序。。由于对模拟 铝分子筛中，杂原子配位环境随焙烧处理的变化。 分子筛结构簇模型的完全优化会导致得到的构型不 一定符合所研究分子筛的结构，本文用密度泛函 1实验部分 (DFT)方法对所有模型的结构进行了部分优化。 MeAlPO。一5(Me=Mn、Co，A1／Me=11．5)的 在用5T模型计算杂原子取代位置时，只优化中心 合成参见文献¨j。具体步骤如下：将锰盐或钻盐加 入一定浓度的H，PO。水溶液，充分搅拌直至溶解， 其它原子则固定在其晶体位置。这样的优化过程既 缓慢加入拟薄水铝石和三乙胺，继续搅拌1—3h，并 保证了杂原子和质子周围的骨架结构可以进行一定 将得到的凝胶转入静态晶化釜，200oC晶化24h。 的调整，又使整个模型始终保持AFI类型分子筛的