Mn%2fNi%2fADM催化剂上CO加氢合成低碳混合醇地研究.pdfVIP

Mn／Ni／ADM催化剂上CO加氢合成 低碳混合醇的研究 李德宝 齐会杰李文怀孙子罕钟炳 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原0300DI) 摘要：7碱改性MoS催化剂(ADM)以其优异的耐硫性和高的变换反应活性被认为是极具 工业前景的低碳醇催化剂体系之一。本文通过Ni和Mn对传统的ADM催化剂进行改性，有效提 Mn／Ni／ADM催化剂的总醇选择性达到55％，岛+OH的选择性和时空产率分别大于58％和0．18．s／ (mL·h)。模型催化剂的研究表明，M可有效提高催化剂的活性。Mn起到分散Ni组元的作用， 有利于Ni组元发挥cO插入功能形成高级醇，提高Q+OH的选择性。经初步测试催化剂具有较 好的稳定性，尾气中COS和H2S为催化剂中硫的主要流失形式。 关t词：低碳混合醇ADM催化剂镲锰改性 作为碳一化学研究的重要内容之一，CO加氢合成低碳混合醇是以天然气化工和煤炭化 工获得直接燃料、燃料添加剂以及大宗化学品的重要技术路线。近年来由于石油供需矛盾的 凸现和环境问题日益突出，该领域的研究受到越来越普遍的关注。在目前开发的多种低碳醇 合成催化体系。美国Dow公司和联碳公司的碱改性MoS-z催化剂(舡眦)以其优异的耐硫性 可避免耗资巨大的原料气脱硫，同时由于MoS2催化剂本身高的变化反应活性导致副产水含 J。传统 量较低，有利于后续的分离精制，被认为是最具应用前景的催化剂体系之一uo ADM催化剂的催化活性较低，同时由于醇产物受线性A—s—F分布的限制，C2+OH的选择 性较低[“。通过助剂尤其是具有高的加氢能力和Co插入能力的过渡金属改性进一步提高其 合成醇性能是目前该领域研究的重点。作为一类优异的甲烷化催化剂，通常认为Ni促进碳 链增长的能力较弱，但最近的研究发现在一些合成气反应中Ni具有相当高的c0插入能力， 并可与Rh相比l…，这对于低碳醇合成有特殊意义。／本文以Ni为主要助剂对ADM催化剂进 行改性，并采用Mn对其进一步修饰，获得了具有高话性、高Q+OH选择性的Mn／Ni／ADM 催化剂，并就催化剂的反应性能进行了系统考察。1 ／ l实验部分 1．1催化剂制备 4HO和Mn(AC)，·4H20分别配制成溶液，在酸性条件下共沉淀反应得黑色沉淀，过滤、洗 涤、真空干燥，然后同一定量的K2C03充分研磨混合，置于管式炉中于N2气氛中程序升温 400．500℃分解2h，自然降温后压片成型破碎至20一40目备用。 通讯联系人，李文怀；Fax：+86—351—4041153；E—md：[wh@sficc虻．曲；dbii@sxlcc”cfI ·1019· 1．2催化剂评价 催化剂性能评价在内径为5mrn的不锈钢固定床反应器中进行，催化剂填装量为lmL。 甲醇裂解获得的合成气经脱水脱氧净化后，经预热器进入反应器，反应达到稳态后间隔}2h 取样分析。产物分析采用]790气相色谱。H2、c0、c心、CO：z等产物分析采用TDX01色谱 联气相产物，以cH30H关联液相产物进行归一计算。尾气中硫含量测定采用Hc一2微量琉 分析仪测定。 2结果与讨论 2．1助剂对ADM催化剂性能的影响 表l和表2给出了ADM模型催化剂的低碳醇合成性能。可以看到，经M改性后，ADM 催化剂的活性显著提高，醇产物中高级醇尤其是乙醇的含量提高明显，表明在ADM催化剂 体系中Ni组元具有明显的促进碳链增长的能力。但同时发现产物中烃类尤其是甲烷的选择 性增加，这与Ni的甲烷化作用有关。低碳醇过程是介于甲醇合成和F—T合成之间的选择性 合成路线，研究表明对于低碳醇催化削，经F—T组元(Fe、Co、Ni)改性后催化剂合成高 级醇的能力有一定提高，而且通常认为Co是一类较有效的助剂16J。由于其甲烷化作用．M 在合成含氧化合物的研究中被忽视。近期对于Ni强的CO插入能力的认识表明Ⅳi可能是一 类潜在的低碳醇合成组元L9 表现出优异的合成低碳醇能力【Io，l“。文献报道对于Ni／cu／Mn／z籼低碳醇催化剂【12J，为提 高其岛+OH台成能力，Ni纽元应该