由羧及羟基组装的系列铜-稀土簇合物的结构和磁性研究.pdfVIP

物理无机化学进展与前瞻 由羧基及羟基组装的系列铜一稀土簇合物的结构与磁性研究+ 杨洋溢 陈小明” (中山大学化学与化学工程学院．广州510275) ■蔓本文综述本课题组近年来用两性羧酸类化台物甜菜碱和氯代乙酸等含氧配体组装系 列铜仍)．稀土(111)杂核簇合物的台成、结构与磁性质规律．这些簇合物包括双核Culm，四核 cu—巾2，五核cu3h”以及18核cu。2Ln6等化台物研究结果表明，反应体系中羧基配体、 尤其是酸度的变化能明显改变簇合物的结构．磁化学研究表明，稀土4，电子被外层电子十 分有效地屏蔽起来．难以与羧基和羟基桥联体系中的铜，d电子发生较强的偶合作用． 一引言 近加年来．科学家一直对多核混合金属配合物有广泛的兴趣．由于潜在的应用前景，桥联 体系中过渡金属与稀土的磁相互作用倍受关注，此类异核化合物已被开发为磁性材料和高温超 导材料．所有这些研究都需要建立一个异核金属化合物结构和性能之间的有效模型．1985年 Gatmschi等发现了近距离的铜．稀土离子间弱的铁磁偶合作用u】．含单电子的铜0c11)与多电子的 稀土(h)之间无论是铁磁还是反铁磁相互作用都将产生有序磁排列，成为潜在的分子磁子，由 此铜一稀土配合物引起人们的很大兴趣．由于过渡金属与稀土离子的配位习性的极大差距，在早 期，台成铜一稀土配合物均采用多齿的西呋碱做为联结异核金属的桥联配体㈣1．稍后毗啶醇及草 酰胺也被采用14-51．所有这些配体都有一个共同的特点，即它们都是含有氧原子和氮原子的多齿 配体，氧原子与亲氧的稀土离子配位，而氮原子则与软碱铜配位{q．能否用含单一类型配位原子 的配体组装铜．稀土异核化合物成为一个难题．1991年，我们分离出～个结构特别的四羧基单核 铜171，并发现其中羧酸根中两个氧原子的配位性质出现明显的差异，因而这样一个稳定的单核 铜配离子可以做为“含金属配体”与硬金属离子结合形成异核金属配合物．我们由此设计并顺 利地合成了锂和铜、钙和铜的异核金属配台物口I．随后，我们又注意到稀土与钙离子做为硬碱的 铜．稀土配合物，包括二、四、五(见图1)及十八核的铜一稀土簇合物．这是首次用单一氧原子配 位桥联构成铜．稀土族合物的报道． + 国家自然科学基金及广东省自然科学基金资助课题 ·+ E-mail：c％cxm@zsu．edU．c“ 由羧基及羟基组装的系列铜一稀土簇合物的结构与磁性研究 29 二含pyb配合物 或Y“)B“．它是由四个羧基桥把cu、Ln原子联结形成的双核结构．其原子的距离约为376pm， Cu原子为五配位的四方锥配位构型；Ln原子则形成九配位的变形单帽反四方锥构型，如图2 所示． 游擒错 图1“含金属配体”四羧基台铜离子与硬金属离子的键合 图2化合物1中的阳离子结构 图3化台物2中的阳离子结构 它是由两个四羧基桥联的cu、Ln双核单元(其中cu、Nd原子的间距为365 pm)-通过中心的 cu原子，以一对单羧基桥对称地把两个双核单元中的cu原子联结起来，形成中心对称的五核 物理无机化学进展与前瞻 结构，见图3 有趣的是。将反应物的pH值调至3．5或更高时，则得到结构独特的十八核簇合物【cu。LJl6． 而12个cⅡ原子位于棱边的中点，这些金属原子由24个‘f『OH桥连结，每个O原子与一个h 和cu两个原子配位，每个Ln原子形成Lj《地-Ol-I)．的四方锥构型，而cu原子则形成cⅥ_“3．OH)4 的平面四方形构型；另外在八面体笼中包裹着一个高氯酸根．此高氯酸根与12个Cu原子配位． 即它的每个O原子均与3个Cu原子形成弱配位键，如此高配位数的高氯酸根至今未见报道． 图4化合物2中的阳离子结构 在上述合成方法中，反应体系酸度的变化对产物结构起着决定性作用．总的趋势是：低pH 值时形成低核配合物，高pH值时形成高核配合物，当pH3．5时-由于羟基参加配位，使产 物的核数猛增至1