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476 可持续发展战略中的催化科学与技术 在VPO催化剂上甲苯氨氧化合成苯甲腈研究 卢晗锋陈银飞 刘华彦 葛忠华 (浙江工业大学催化新材料研究室省多相催化重点实验室，杭州310014) 苯甲腑是合成三聚氰胺等高级涂料的中间体，也是合成农药、脂肪族胺、苯甲酸等化学品的重要 中间体，还是腑基橡胶、树脂聚合物和涂料的溶剂。VPO是一类重要的氧化和氨氧化催化剂Ⅲ，通过 实验我们证明了VPO催化剂在甲苯气固相氨氧化制苯甲腈的反应中有很好的催化活性。 l实验部分 按比例称取一定量V。O。HsPOs，水作溶剂，盐酸羟胺作为还原剂，加热回流，得到深蓝色溶液。加 热蒸干溶剂，放置在80℃下干燥10h，然后在500℃空气下焙烧，制得 VPO催化剂。负载VPO催化剂制备，使用自制的硅胶(比表面积 500m2／g，强度200kg／cm2，孔径40A)作为载体，通过浸渍法把VPO 负载到硅胶上，分别制得P／V一0，1．0，1．4，2．0，3．0和负载量为 4％，12％，zO％的催化剂。氨氧化甲苯反应在一个管径为20mm固定 床反应器中进行，反应原料气按一定摩尔比例(甲苯。NHs：Air一1 ：10：40)混合后经预热进入反应器，进料空速为2000h～。反应后产 物经一10C的4级冷凝管冷凝质放空。产品用102G色谱仪分析，色 谱固定液为SiN一30，捡测器为热导池。 ””o篙1篙taota“re2嚣4” empe 11一J 2实验结果与讨论 图1箍虞对不伺p／v的VPO／硅 2．1 P／v比对催化剂催化性能的影响 由图1可见，随温度 胶催化荆上苯甲腑转化率影响 升高，甲苯转化率明显上升，在460℃时都能达到65％以上，但在低 温下，甲苯转化率都非常低。仔细分析图l，可以见到不同P／V比 催化剂其转化率随温度变化规律可以分为低温区(380～430℃)和 高温区(430～480℃)。在较低P／V催化剂上，低温区甲苯转化率对 温度不敏感，高温区随温度变化大。如P／V一0，0．4，1．0都倾向于 此种变化规律；在较高P／V比(2．0和3．O)催化剂上，转化率在低 温区对温度敏感，尤其是在400到430℃之间。转化率上升非常快， P／V=2．0时催化荆甲苯转化率从400℃的50％上升到420℃的 一摹-言^l_8一％∞i=coN矗∞ 84％，在高温区曲线趋向于平缓。 P的引入使得倦化剂活性明显增强[2]，当P进人催化剂体相后 与V。0s形成V—O—P键大大削弱了V=O键键能，使得催化荆 Temperature(℃) 中晶格氧活动性大大增加；其次，P引入也使催化剂表面酸性增加， 图2温度对不同P／V的VPO／硅 B酸位增多，为催化荆表面提供更多吸附位，加快了氧化一还原过 胶催化剂上苯甲腑选择性影响 程。 图2是不同P／V比催化剂对苯腈选择性随温度变化曲线。从图2可知，当P／V一0，0．4的催化 剂其对苯腈选择性很低。这说明在不加P和只有少量P的情况下，催化剂中存在较多对苯腈选择性 不高的晶格氧0一，易过度氧化生成H：0和CO：。随着P／V比增加，催化剂的选择性越来越好，当P／V 大于2以上时，对苯腈选择性提高是以转化率下降为代价的。在P／V1．0以后，催化剂对苯腈选择 性几乎不随温度变化，都能维持在90％以上，生成的副产物除了H。O和COz外，并没有生成苯甲酸 和苯甲醛。从以上数据得到P／V在1．0到2．0之间艘化剂普遍有较好的催化性能。 B．石油化工、石油练制和精细化学品合成 477 2．2负载量对催化剂儡化性能的影响图3为P／V一1．2，三个不同VzOs负载量催化剂其甲