原位漫反射FT-IR的研究Fe改性的Cu-Mn%2fZrO-%2c2-催化剂上CO的吸附行为.pdfVIP

B2-12 原位漫反射FT．IR研究Fe改性的Cu-Mn／Zr02 催化剂上CO的吸附行为 徐润魏伟‘董庆年孙予罕 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原，030001 探针分子吸附态的红外光谱可以给出催化剂表面微观形态信息，成为研究催化剂的常用 表征手段。CO既是常用的红外分子探针．又是一氧化碳加氢的反应物，因此特别适用于表 征CO加氢催化剂¨】。低碳醇可以提供洁净能源和多种基础化工原料，且由合成气直接合成 低碳醇是较为复杂的催化反应体系，因此一直是C1化学领域和金属催化领域十分活跃的研 进行了比较研究，试图阐明催化剂中Fe助剂的作用，以及对催化合成低碳醇的贡献，为进 一步提高催化剂的性能提供理论依据。发现Fe助剂通过分散活性组分、连接不同吸附中心、 形成桥式吸附中心，来达到改性的作用。 实验方法 催化荆的制备采用共沉淀法，用碱液沉淀金属的硝酸盐混和溶液，再经洗涤、干燥、焙 烧后使用。催化剂的漫反射红外测试在Nicolet 550红外光谱仪上进行，采用TGS Magna-ll Ine．的原位高温高压漫反射池。催化剂在原位用纯H2还原后，Ar吹扫 检测器，Spectra-Tech 并冷却至室温，在室温下吸附CO(99．99％)，再用Ar吹扫后，收集谱图，扫描次数400， 分辨率8cm-1。 结果与讨论 及其不同组合的CO吸附行为进行了比较研究，表I给出所制各的部分催化剂上的吸附态 CO的吸收。多组分的催化剂测试中，由于助剂的含量较少，室温下CO吸附主要体现了铜 em。有弱的吸收峰，Cu-Mn催化剂上在2108cm“ 中心的吸附，如Cu-Zr02催化剂上在2110 有明显的吸附峰，Cu．Mn．Zr02催化剂则在2107cm“有中等强度的吸收峰，都归属为铜中心 出现了较大的变化： CO吸附量都有所增加，吸附峰位置向高波数移动，说明Fe的引入明 显改变了催化剂表面的微观状态。引起这种现象的原因可能有：Fe的引入增加了催化剂表 面活性组分的分散度，使表面吸附中心增多，因而吸附峰强度增强：活性组分的高度分散从 而促进了组分间界面的增加，相互作用也随之增强，以至于难还原的复合氧化物(CuMnOx、 吸收峰向高波数位移。 催化剂上CO．TPD．IR测试研究了吸附物种的动态行为。由图1可以看出Cu．Mn．Zr02 催化剂上的吸附，随温度升高减弱的同时分裂为2109cm“与2098cm4两峰，归属于催化剂 中铜上不同的没有相互作用的线式吸附中一tl,。而Fe改性的Cu．Mn．Zr02催化剂随温度升高 吸附减弱并红移，没有出现峰的分裂。说明Fe助剂促进了催化剂中铜的均一化，并可能形 成金属原予簇。因为随着脱附温度的升高，必然有的吸附中心上的CO分子要先脱附，使得 已脱附的铜电子云密度增大，原子簇上电子云密度相应增加，向未脱附的CO分子反馈电子 通讯联系人，Email：蹦堑型@毯血幽，型型吐丝她釜鱼垒盟Tel．．0351-4049612 的能力逐渐增强，所以观测到吸附峰的强度减弱并向低波数位移。每个吸附中心间存在着相 互作用(可以发生电子转移)，使不同中心的差别变小，助剂Fe起到了联系吸附中心的桥梁 作用。 cm1(弱)，1946eml(肩峰)出现 随着吸附温度的增加Cu．Mn．Zr02．Fe催化剂在1932 两新的吸收峰，而Cu．Mn．ZrCh催化剂没有这种现象，说明与Fe有关，应归属于Fe上的桥 式吸附。催化剂上体现出线式吸附先减弱后增强，桥式吸附先增强后减弱的交替变化的规律， 设想了吸附物种转化的模型，即：在较低温度时CO吸附只发生在铜上形成线式吸附；温度 的升高提供了形成桥式吸附所需的能量，从而形成FeCu．CO和FeM’．co(～r为另一种组分) 的桥式吸附，因而铜上的线式吸附减少，吸附峰减弱：随着吸附温度的进一步提高，co发 生歧化反应．分解后c沉积在Fe中心上，O与co形成c02而脱附，铜中心被释放，又 使co线式吸附增多2107em“吸收峰变强。 结论 催化剂中Fe发挥了重要的作用，Fe助剂通过提高活性组分分散程度，连接不同吸附中 心增强了其间的作用，促使形成了金属原子簇，并提供桥式吸附中心，通过M1M2．CO模型