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C．碳一化学与低碳烃化学 531 VPO催化剂上丙烷选择氧化反应机理：探针分子研究 袁汝明1傅钢2翁维正“’万惠霖”。 (1．浙扛工业大学化工学院，杭州3100145 2．厦门大学化学系，物理化学研究所固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 并采用探针分子的手段对丙烷选择氧化的反应机理进行初步的探讨：l 综合XRD和红外实验结果表明，反应前的VP0催化剂的主要组成是VOPO。和三聚磷酸盐，表 面有较强的I。酸位，但没有观测到明显的B酸特征峰。面对于反应后的催化剂，其主要组成为 可以观察到与B酸位结合的吡啶铸特征峰[1]。L酸位和B酸位通常被认为是VP0催化剂上低碳烷烃 氧化的活性中心L2J。 本文考察了不同条件下丙烷在VPO催化剂上氧化的转化率和产物分布(表1)，并与丙烯、正丙 醇、异丙醇等探针分子(分别见表2、表3和表4)的反应进行比较。 表1不同盈度下霄烷在VPO催化拊上反应的转化率和产物分布 表2不同条件下丙烯在VPO催化剂上反应的转化率和产袖分布 反应条件zC3H8／02=4 propanol。 由表1和表2可见，在相应的反应条件下，丙烯的转化率明显高于丙烷，且大部分转化为丙烯醛， 这主要是由于丙烯上a—C—H键比丙烷上的C—H键活泼，更容易被氧化；但丙烯氧化的反应过程中 几乎无丙烯酸生成，即使升高温度和增加水蒸气含量也是如此，这可能是由于丙烯醛进一步氧化需要 与表面的酸位作用，而丙烯醛在表面酸位上的吸附能力可能不如丙烯，因此在有大量丙烯存在的条件 下，丙烯醛较易脱附而不易进一步氧化，而在丙烷氧化条件下，由于丙烷的转化率较低，反应过程中丙 烯的浓度相对较低，丙烯醛能够在酸位的作用下进一步氧化成丙烯酸。 的过程中亚甲基上的C—H键具有动力学同位素效应，因此丙烷氧化首先形成异丙氧基，无论从热力 学和动力学角度来看都显得更为有利。 *国家重点基础研究发展规划项目(G1999022408)资助 **通讯联系人 532 可持续发展战略中的催化科学与技术 表3不同温度下正丙醇在VPO催化荆上反应 袭4不同温度下异丙醇在VPO催化剂上反应 的转化率和产物分布 的转化率和产物分布 Temp．Cony．Selectivity(mo[％) (℃)(％)ACR Crack C3H6CH3CHOCO。 反应条件：10ml／min Nz带出．与2．0ml／mln02混 合；裂解产物：CH{+czH4 反应兼件：10ml／min N2带出·与2．Oml／min02捏合酸；CHsCOOH． CHacHzCOOH裂解产物；CH4，czH‘，CH30H 对于正丙醇(见表3)，产物中丙烯醛和丙烯酸的选择性均较高，在150～200 C之间含氧产物的分 布与丙烷在400‘C左右氧化时的产物分布相似；而对于异丙醇(见表3)，产物中只含有少量的丙烯醛， 没有检测到丙烯酸。从产物分布的角度来看，正丙氧基很可能是丙烷氧化反应的中间体。进一步分析 表明，正丙醇反应过程中，丙烯醛的选择性随温度升高先降低再增加，推测丙烯醛的生成可能存在两 种途径，一种是在较低温度时由正丙氧基中间体生成，而另一种是较高温度时通过丙烯氧化生成。异 丙醇氧化也观察到类似的现象，但丙烯醛并不是由异丙氧基直接氧化生成，而是通过异丙氧基一丙