SAPO-11分子筛上丁烯异构化反应地研究.pdfVIP

SAPO．1 1分子筛上丁烯异构化反应的研究+ 堑蜇塑阎子峰”钱岭刘欣梅宋春敏 (石油大学重质油加工国家重点实验室，山东东营，257061) 近年来，日趋严格的环保法，使得高辛烷值、无铅、低毒的‘绿色汽油’成为国际油品 市场的宠儿。醚类化合物(如MTBE)，以其优异的添加性能，成为汽油升级换代的重要途径。 据预计…，MTBE的需求量将以每年30％的速率增长，如此大大促进了其生产原料一异丁烯的 需求和生产。然而，从传统的异丁烯的来源来看——催化裂化和蒸汽裂解Ca，无法满足MTBE 生产的需要。因此，导求新的异丁烯的来源和增产异丁烯的生产方法已成为目前的研究热点。 从原料来源充分、经济可行性等诸多方面考虑，正丁烯骨架异构化被认为是目前最有前 途的增产异r烯的方法。到目前为止，正丁烯骨架异构化催化剂[21主要可分为三类：卤化物型、 卤化物改进型、分子筛型，其中稳定性最好、催化活性和选择性晟高的催化剂要数十员系列分 (6．3*3．9A)的孔道结构，对丁烯异构化反应具有很高的活性和选择性。本文利用实验室合成 构化机理。 反应时间的考察发现，随着反应时间的延续，丁烯的转化率是下降的，而异丁烯选择性 显著上升，异丁烯的收率略有增长。但主要副产物C3、C5的浓度的变化趋势与其相反。显然。 C3、C，等副产物浓度的下降，是导致丁烯转化率下降的直接原因。同时也是异丁烯的选择性 随着WHSV的提高，异丁烯和C3、C5浓度随着空速的下降迅速下降，但两者下降的速率不同， 后者较前者快的多。由此，看来空速的变化对于两种产物的浓度的变化影响是不同的。 h“)， 异丁烯和主要副产物C3、C5的变化遵循不同的规律。当丁烯的分压小于10％时，异丁烯的产 率首先开始增长，在丁烯的分压为20％左右，达到展大值32％。随后，随着丁烯分压的增加。 异丁烯的浓度逐渐减少。相反地，随着r烯分压的变化时，却发现主要副产物c3、c5浓度的 浓度，随着丁烯分压的增长而持续增加。异丁烯浓度的减少可以归结为，分压的提高，促进了 C3、C，等副反应加剧后的结果。 丁烯的热力学研究显示，异丁烯的含量随着温度的升高而降低。在423K时，异丁烯的 产率只有4％左右。而后随着温度的升高，异丁烯的浓度迅速增加，在723K时，异丁烯的浓 ·教育部骨干青年教师基金资助 ”通讯联系人 Tel{0546-8392283(O)＆0546-8393879 E-mail：zfvancat(tiihdpu．edu．cn(O)＆zfvan(色hdpu．edu．cn(H) 188～ 度达到极大值，为36．1％。热力学研究显示，低温有利于异J‘烯的生成，在400K时，异丁烯 温异构化活性的催化剂是正丁烯骨架异构化工艺突破的关键，但在工艺条件设计时，需兼顾动 力学和热力学因素。 温度变化时(分压P／Po=10％，空速WHSV为Ih。)，主要副产物C3和c5与主产物异J 烯的浓度变化呈现不同的变化趋势。从423,--623K，C3和C，的浓度随着温度的升高而增加， 并在623K时同时达到极值。此后，随着温度的升高，C，的浓度迅速下降。而C3在达到第一 个极值点后，先是下降，而后逐渐上升，在723K左右攀升到第二个极值。此后，随同C，+的 浓度随着温度的升高而下降。 目前，对于异构化反应的主导机理，主要有两种的意见，如图l所示，1)单分子历程 进行的，即质子环丙烷机理；2)双分子机理历程，即聚合、裂解机理。从热力学上考虑，聚 合反应是一个放热反应，而裂解反应，属于典型的吸热反应。对于双分子过程来说，随着温度 的升高，其产物必然有一极值。显然C3和C5的浓度随温度变化的规律，可以很好地用双分子 机理来解释。至于，C3和浓度在673K时，又出现了～个极值。这可能是由于高温下，C，发 生了热裂解的缘故，抑制了C3副产物下降的趋势，在MCM．22上的丁烯的异构化反应中，也 曾观测到类似的现象。结合前文中的时间、空速、烃分压的考察，可以推断异丁烯与C，和C5+ 的反应历程不同，前者为双分子历程一的产物，后者的变化规律明显与前者大相径庭，结合前 人的研究结果，用单分子过程来解释其生成过程更为合理一些。 参考文献 1．良文，中国化