含钛MCM-41分子筛光催化降冰片二烯异构的研究.pdfVIP

第七届全国环境催化与环境材料学术会议论文集 含钛MCM．41分子筛光催化降冰片二烯异构研究★ 潘伦，邹吉军”，王莅，张香文 (天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072) 关键词：光催化，降冰片二烯，四环庚烷 摘要：以含钛MCM-41分子筛为光催化剂，研究了光催化降冰片二烯异构反应，为太阳能利用和航天 燃料四环庚烷合成的提供新途径。 降冰片二烯(双环【2．2．1]一2，5一庚二烯，NBD)的光异构反应是很有吸引力的太阳能储能方式 之一。在光照射下，降冰片二烯吸收89kJ／mol的能量，通过分子内双烯[2+2]环化反应转化为 高张力的四环庚烷(四环[2．2．1．0265,3】庚烷，0．化转又烷庚环四，下用作化催QC)物合配属金在。 为降冰片二烯，以热量的形式释放出所储能量，有效实现太阳能的储存与转化。同时，四环庚 烷也是一种应用前景广阔的绿色高能航天燃料，可作为火箭推进剂、飞船及卫星姿控推进剂等。 降冰片二烯的异构一般在紫外光照射和均相光敏剂作用下进行，存在效率低、难分离的缺点。 固体光催化具有易分离、副反应少、成本低等优点，本课题组提出了基于固体光催化的降冰片 二烯反应路线，并开展了相关研究。 采用同晶取代法合成了骨架掺杂的Ti．MCM．41，发现Ti主要以四配位存在于分子筛骨架 在分子筛骨架中引入Ti会破坏MCM-41的有序结构甚至使其孔道坍塌，所以掺杂量不宜过高。 在降冰片二烯异构反应中，钛物种的活性如下：骨架Ti单层分散TiTi02颗粒。基于反应 过程，推测了固体光催化剂上降冰片二烯异构化反应的机理。 为进一步提高光催化异构活性，采用水热合成法制备了过渡金属掺杂型ⅣFe， Cr)M．Ti．MCM．41。表征结果显示，以相同Si／M比制备的分子筛，V的掺杂量要小于Fe和Cr。 v5+和Fe”在少量掺杂时取代骨架Si并以四配位结构进入分子筛晶格，同时不影响分子筛的有 序结构；在高浓度掺杂时，会形成部分多配位结构和聚合体，分子筛孔道的长程有序性也会受 到破坏。Cr离子较难进入分子筛骨架，而是以骨架外Cr6+和Cr203形式存在，同时分子筛的 孔道破坏严重。在紫外光辐照下进行降冰片二烯异构化反应的结果表明，掺杂过渡金属离子可 减小而增大，而CroTi．MCM-41活性随Cr掺杂量变化没有明显规律。虽然掺杂催化剂的吸光 范围扩展到了可见光区域，但是在可见光下没有任何异构化活性。分子筛的光异构化活性与掺 杂金属离子的分散程度及局部配位结构密切相关，提出了掺杂金属离子促进Ti．O键激发和电 荷传递的机理。 研究结果表明，基于固体光催化剂的降冰片二烯异构反应可以有效避免均相光敏剂的缺 点，发展成为一条新的太阳能利用和航天燃料四环庚烷合成路线。 参 考 文 献 ct [1】J．-J．Zou，B．Zhu，w．Lia1．，一MoLCatal．A，2008，286：63—69． ct [2】J．-J．Zou，M．-YZhang，B．Zhua1．，Catal．Lett．，2008，124：139·145． et 【3】J．-J．Zou，Y．Liu，L．Panal。，Appl．Catal．B?Environ．，2010，95：439—445． et [4】L．Pan，J．-J．Zou，X．Zhanga1．，／nd．Eng．Chem．Res．，2010，49：8526—8531 助项目(200955)、教育部新世纪优秀人才资助项目。 ”邹吉军(1978一)，博士届0教授，E-mail：jj_zou@tju．edu．cn，Tel．Fax．022