微乳液法制备Pd-%272%2b-%2fSiO-%2c2-与其催化苯酚氧化羰基化反应的研究.pdfVIP

微乳液法制备Pd“／Si02及其催化 苯酚氧化羰基化反应的研究# 薛伟1·2王廷吉“赵新强1张敬畅2 (1．河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室 天津300130 2．北京化工大学理学院 北京 100029) 碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的环保化工产品…。合成DPC的方法有光气法、酯交换法和氧 化羰基化法，其中氧化羰基化法是由苯酚与c0、02反应一步合成DPC，工艺简单，成本低，且 不使用剧毒的光气作原料，是一条“绿色”合成路线。许多学者相继提出了各自的催化剂体系(主 要是Pd催化剂)，但大都为液相催化剂。液相催化剂的缺点众所周知，因此研究人员一直致力于 J。 开发适用于DPC合成的固相催化剂L2-3 在W／O型微乳液中，水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，可 以看作是一个“微型反应器”L4J，其大小可控制在几个至几十个纳米之间。微乳液的结构限制了微 粒的生长，使超细微粒的制备变得容易。W／O型微乳液用于制备纳米微粒已经显示出极其广阔 的应用前景。 本文首先用透光率法测定并绘制了环己烷／NP一10／正己醇／PdCl2氨水溶液的微乳液拟三元相 图，利用其制备了纳米pd2+／Si02催化剂，并考察了对苯酚氧化羰基化合成DPC的催化性能。 1 实验部分 1．1 W／O微乳液拟三元相图的测定 用721分光光度计测定微乳液的透光率来判断转相点，对于所研究的微乳液体系(环己烷／NP一 10／正己醇／PdCl2氨水溶液)，配制不同环己烷含量的油组分，向油组分中滴加Pdcl2氨水溶液，放 入超声波发生器中充分分散，然后在(30±0．1)℃恒温水浴中恒温1h以达到相平衡，测定其透光率， 直到微乳液变混浊。测定出不同环己烷含量的微乳液的最大容水量，从而得到所研究体系的微乳液 拟三元相图。 1．2微乳液法制备l,a2+／Si02催化剂 根据相图，选择适当比例的环己烷、NP一10、正己醇和PaC]2氨水溶液配制微乳液。向其中 加入定量的正硅酸乙酯(TE0s)和氨水，在30℃下水解2h，减压过滤，用乙醇洗涤滤饼，然后在 60℃下真空干燥，在500℃下焙烧2h。 1．3 P酽+／Si02催化苯酚氧化羰基化反应活性评价 催化剂的活性评价在]00ml釜式反应器中进行。将一定量的催化剂、助催化剂cu(OAc)，、 四丁基溴化铵、氢醌、干燥剂(4A分子筛)、溶剂(cH2ck)和苯酚加入到反应釜中，密封后充入 02和CO至预定压力。升温至预定温度，反应一定时间后，用冰水冷却至室温后取出反应物。将 反应混合液离心分离后，取上层液体用SQ一206型气相色谱仪分析组成，外标法定量。 2结果与讨论 2．1 w／o微乳液拟三元相图的测定 #国家自然科学基金资助项目和天津市自然科学基金资助项目(003801211)。 *通讯联系人。 211 mol／L。图中实线右边为微乳液区。由于无机离子的引入，导致微乳液中“水核”间引力增大，促使其发 生聚集，从而使微乳液增溶水的能力有所减小，在相图上则表现为微乳液的单相区域较窄。 2．2 Pd负载量对pd2+／Si02催化活性的影响 低。这可能是由于过多的活性组分在载体上聚集成为大的粒子，减小了活性中心的有效表面积， 从而降低了催化剂的催化效率。 ㈨。一。 图2 Pd负载量对催化活性的影晌 崩】环已烷／NP一10／正已醇／PdCh EffectofPd 2 content 氨水溶液的拟三元相图 Fig the Phase of mJcroemulsion on activity I W／O