分子筛-纳米钯微粒体系电子传输的分子探针电化学原位红外反射光谱的研究.pdfVIP

A023 分子筛一纳米把微粒体系电子传输的分子探针电化学 原位红外反射光谱研究 丁楠 姜艳霞 孙世刚’ (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 自电化学红外反射光谱作为一种原位研究技术发展以来，CO在金属电极上的振动光 谱特征得到了广泛深入的研究。CO在电极 !溶液界面上的振动特性与其所处化学环境、 立体环境及外施加电场均有关。在本文的研究工作中，以CO为分子探针，结合电化学原 位红外反射光谱，通过深入研究co吸附在Y型超笼中纳米把微粒上的CO的振动频率随 电位和时间的变化初步探讨了分子筛一纳米钮微粒电极体系。 1.实验 1.1试剂与装置 所用试剂均为分析纯。电解质溶液为pH3.3的。.1MNa2SO4，用Milli-Q超纯水配制 而成。采用三电极体系，以铂黑为辅助电极，饱和甘汞电极 S〔CE)为参比电极。 1.2电极的制备 在250ml1.0x10_3MPdC12溶液中加入1gNaY沸石分子筛，保持温度为1000C并搅 拌24h。以pH=3的盐酸洗去表面吸附的Pd2;，再用超纯水冲洗直至检侧不到CC.抽浦后 晾干，制得载把离子的Y型分子筛(Pd-Y)。称取20mgPd2`Y稍加研磨后浸入。.3ml溶 有3mg聚氮乙烯的二氮乙烷溶液中制得悬浮液。搅拌均匀后取一定1t此悬浮液滴于玻碳 (GC)或铂 (Pt)电极表面，在空气中自然晾千，制得电极简写为Pd2-NaY/GC或 Pd2`-NaYIPt。采用循环电位扫描或恒定电位将Pd 还原，制得电极Pd-NaYIGC或 Pd-NaYIPte 1.3仪器 电化学原位红外反射光谱用Nexus870傅立叶变换红外光谱仪 (Nioolet)采集记录， 使用液氮冷却的Mrc一型检测器. 2.结果与讨论 图1中a和b分别为在不同研究电位下所采的一系列单光束光谱及其所对应的co谱峰波 数随电位的变化。由于这种电极体系具有CO红外吸收的增强效应1〔]，使得我们可以从其 单光束光谱直接R量CO桥式吸收峰位(VCOB)及其变化规律:(1)从第一个研究电位0·.6V 到第四个研究电位-0.54V,VCOB从1932cm突降到1920cm,算得其Stark系数约为 -307cmV-:(2)此变化趋势转为缓慢正移，从-0.52V到+0.5V,COB峰位随研究电位变 化斜率约为5crriV-c(3)跃至第一时刻 (t,)的参考电位LOV,co峰位快速增加(19 cmV)。以后，保持在同一电位下每隔10分钟采一条单光束光谱恢-t9)。从图la中可 ·联系人:孙世剧。imali:sgnm@mu.edu.cn 一一一 卜下井下7TLIM,TilT-TI ! A023 以清楚的观察到:(1)直至SOmin后(动.co仍没有被完全氧化，说明在这种体系中co 的氧化是一个极其缓慢的过程，这点与我们用循环伏安法研究的结果相符1【];(2)随时间 推移，VCOB在不断移动，初时变化较快，20min后趋于较恒定的值 (1945cm“左右)。图 lb中最后两点即是t、和t1时刻1.0V下COB的峰位变化情况。图2为同一电极经相同吸附 条件但在不同研究电位下VCOE随时间的变化情况。其中，a为-0.3V;b为一。V7.可以看 出它们的变化速率有着明显差别:一。.3V下，在50min内，峰位随时间变化范围在5cm, 以内;而在0·.7V下，VCOB负移了39cmt。主要发生在前20min内.VCOB与电极电位密切 相关。在金属Pd上获得的Stark:系数为41cmfVfaVc.随电极电位变化的实质是金属-CO 之间d矿反馈的变化:电位变正，d矿反馈减少.Vcce上升.反之亦然.注意到在CO-PdYIGC 体系中.VCOB随时间发生了较大变化。同样，VCOB下降说明d-i反馈增加，但在CO-PdY 体系中可能是由于分子筛与纳米Pd-CO之间的电子转移十分缓慢所致。此外，分子筛骨 架所带负电荷为纳米Pd-CO提供了一个不同于本体把I电解质溶液界面的特殊电场环境 也将导致CO红外特性的变化。本文的工作显示可通过在给定电位下VCOB随时间的变化来 探测分子筛一纳米Pd微粒之间电荷转移的动力学，进一步为揭示其电子传输机理