锂离子电池负极材料氢氧化锡包覆天然石墨地研究.pdfVIP

锂离子电池负极材料氢氧化锡包覆天然石墨的研究 李建军万春荣姜长印何向明何培炯 (北京清华大学核能技术设计研究院 102201) 锂离子电池是一种比较先进的充电电池。目前锂离子电池负极材料主要是具有优良循环 性能及低且平的电压平台的石墨化碳负极材料。但其可逆容量较低，一般在300--320mA．h／g 左右，而且在第一次充放电过程中有一个剥落平台，降低了材料的可逆容量，井产生较大的 不可逆容量。为寻找具有更高比容量的碳负极材料，各研究机构都致力于研究比容量大于石 墨理论容量的高贮锂容量的负极材料，如各种硬碳材料，包括有机物裂解碳等．但循环性能 大都不理想．而且有初次充放电效率低及较大的电压滞后等问题．1994年日本富士胶卷公司 发表了用无定形锡复合氧化物(ACTO)作负极活性材料的高容量锂离子二次电池．其可逆 放电重量比容量达到600r以Wg，体积比容量超过2200mAhtg，展示了其应用前景，并掀起 了一个研究浪潮。但在充放电过程中存在体积变化大．第一次充放电效率低、循环性能不太 理想等问题，产业化受到限制。 本实验室以天然石墨为基质．在石墨的表面包覆了一层氢氧化锡。所包覆的氢氧化锡(控 制包覆的量在5％-．20％)可以提高材料的可逆容量。对该种材料进行了XRD、SEM、DGA --TGA和电化学性能测试。从材料的结构、充放电特性和可逆性等方面．对锂在该包覆型碳 材料中的嵌入机理进行了初步探讨。 关键词锂离子电池天然石墨包覆氢氧化锡SE[膜 1 实验 1．1 材料制备 将天然石墨(山东南墅石墨厂)进行粉碎处理，粒径为1～10岬左右。然后以粉碎后的 天然石墨为基质．经处理在其表面上包覆一层锡的氢氧化物。制备过程为：将天然石墨加入 到Imol／L的SnCl。溶液中，固液比为1：5。然后改变条件使生成氢氧化锡并附着在石墨表面． 经过滤、洗涤、干燥．然后制成电极片测试其性能． i．2 性能测试 1．2．1 x光苻亍射分析(D／max—rB)测试单位：清华大学材料系 i．2．2 差熟一热重分析(PcT一2型差热一热重分析仪，北京光学仪器厂) 1．2．3 测试单位：清华大学分析中心 扫描电镜测量(J$M-6301) l_2．4材料的电化学性能测量 电极片制各：取95％(重量百分比)的包覆型碳材料与5％(重量百分比)溶于二甲基 甲酰胺的聚偏氟乙烯溶液混合均匀．干燥，以不锈钢丝网为基底压制成片，然后裁取直径lcm 的圆形片材，准确称量后，在150C下真空干燥，该片材就是所要制备的电池的工作电极片。 电池组装：电池的组装工作在充满氩气的手套箱内完成。为准确测定负极材料的可逆容 量及电化学性能，实验电池以上述方法制成的直径为10m的圆形电极片为工作电极，以金 2400微孔聚丙烯膜，制备成实验电池。所用的电解液为lM 属锂为对电极，隔膜为Ceigard LiPF6+(EC：DEC=3：7)。 测试条件：实验电池的测试是在武汉蓝电电子有限公司Land自动充放电仪上进行．电 压范围O～2v，计算机控制恒电流充放电测试，电流密度为O．255mA／cm2一 李建军：男．1972年生，博士研究生 何培炯：男，1936年生，研究员，博士生导师． --282-- 2 结果和讨论 2．1 包覆型碳材料的结构特征 图1(a)和(b)分别是包覆前、后的天然石墨XRD图．分析表明．包覆后的石墨具育和原 石墨基本相同的衍射峰，表明包覆后的碳材料保留了石墨的层状结构。此外通过对扣除石墨 本底峰后的剩余峰的分析。在天然石墨表面所包覆的物质为一种近于无定形态的氢氧化锡。 可知．在石墨表面所包覆的氢氧化锡在石墨的层状结构侧面与石墨的各层面相结合，使其 (002)面间距减小，说明氢氧化锡与石墨端面耜结合，固定了石墨的各层面，这就使得这 种包覆的石墨材料的石墨片层在充放电期间不易被剥落．此外．包覆后的石墨的(002)峰 的半峰宽为0．33(图la)．远小于原石墨材料的O．48(图1b)，包覆后的石墨的晶体结构得 到改善．从包覆前后材料的xRD谱图可以看出天然石墨的两种晶体：六方结构(2H)和菱形 结构(3R)的相对含量几乎没有变化。说明在包覆过程中天然石墨的墨片没有发生滑移。 201(。)