双功能液流电池研究-1V(Ⅲ)%2fV(Ⅱ)-乙二醛(O-%2c2-)体系.pdfVIP

J-084 双功能液流电池研究一1V(Ⅲ)／V(Ⅱ)一乙二醛(02)体系 塞熊堡”， 程杰1， 马海鹏2，杨裕生1 (L北京肪化研究院，北京，100083，Wen—yuehua国126．COm， f2．中国科学院大连亿学物理研究所燃料咆池工程中心辽宁大连116023) 将“蓄电”与“有机电合成”相结合，将有效提高电能利用率，既能缓解电力紧张， 又可降低成本，具有重要的理论意义和经济价值。基于上述考虑，我们提出“蓄电一电化学 制备”双功能液流电池的新概念…，并获得了国家自然科学基金资助。 双功能液流电池是在保持液流电池原有蓄电功能的同时，充电时正极进行电化学制备， 放电时正极采用直接或间接氧电极，达到一份电能发挥两份作用的效果。本文以可逆性良好 的V(IⅡ)／v(II)一Hzs0一为负极电解液，正极充电时以乙二醛-HCl溶液为有机还原性原料，组成 一个“充电液流电池”；放电时负极溶液通入另一“液流一空气”电池，其正极通入O：，组 成V(III)／V(Ⅱ)一乙二醛(Oz)，组成一个“放电液流电池”，从而组合成双功能液流电池体 系，研究了隔膜对电池充电性能及有机电合成效果的影响，优化充电时正极电解液组成，验 证了充电／放电分体式双功能液流电池的原理。 1．实验部分 扩散层隔膜H1。采用碘量滴定法检测产物乙醛酸沪”，Lambda40型紫外一可见分光光度计检 测由负极向正极渗透的钒离子含量。以石墨板为集流体、多孔石墨碳毡为电极材料，正／负 极间分别放置不同隔膜，组装成电池。采用武汉金诺公司生产的CT2000A型电池程控测试仪， 以恒流充／放电的方式测试电池性能。 2、结果与讨论 正极电解液为1M乙二醛+3MHCl溶液，负极电解液为2MV(IⅡ)+3MH：SO。溶液，体积同为 50mL，正／负极采用不同的阴、阳离子交换膜分隔，充电性能和有机电合成的测试结果表明， 离子交换膜导电性越高，电池充电电压越低。而透钒越严重，有机电合成的电流效率越低。 即使采用阴离子交换膜，由于浓差扩散的作用，透钒仍较重，难以获得满意的有机电合成效 果。因此，必须对隔膜进行阻钒处理。电池正／负极间采用热压扩散层隔膜，扩散层上喷不 同量的Nafion溶液，充电性能及有机电合成的结果列于表1中。扩散层上Nafion担量为 2mg／cm2时，不仅电合成效率最高，而且充电电压也不高，说明此情况下隔膜在阻钒和降低 内阻两方面的性能调和上达到最优。 mol mol 负极电解液中V(IⅡ)离子的浓度为1-2L一，乙二醛浓度范围为O．5-2．0L-1，改 变乙二醛的浓度，’充电性能及有机电合成的测试结果表明，乙二醛浓度对电池的充电电压影 响不大，乙二醛浓度为1．2M时，有机电合成的电流效率达到最高，乙二醛浓度为O．5M时，因 充电时间短，水转移最小；乙二醛浓度增至1M以上，水转移差别不大．另外，乙二醛浓度对 钒离子的渗透影响不大。正极电解液中乙二醛采用1．2M，改变HCl的浓度，充电性能和有机 电合成测试结果见表2。由表2可见，当HCl浓度为3M时，正极有机电合成的电流效率最高， HCl浓度再增，电流效率反而有所降低，这是由于正极电解液中HCl浓度过低，氧化乙二醛所 需的Cl z量不足；HCl浓度过高，乙二醛易被过氧化生成草酸，使电流效率降低。随着HCl浓 度的增大，水转移降低，HCl浓度增至3M以上，水转移程度基本稳定．而透钒与HCI浓度无关， 钒离子的渗透近乎为零。 电池充电结束后，负极电解液通入另一“液流一空气”电池，O：以O．15MPa的压力通入正 极，进行放电。图1为正极采用Pt催化剂担量不同的氧电极，电池的放电曲线。可见，Pt催 cff2时，放电容量和平均电压分别为1485mAh和O．64V．而Pt催化剂担量达 化剂担量为lmg 到4mgcm。2时，放电容量达到2122mAh，获得0．73V的平均放电电压和66％的库仑效率． 3结论 一 钒离子由负极向正极的渗透显著影响有机电合成的电流效率，采用具有一定阻钒效果的 阴离子交换膜，有机电合成的电流效率仍不高．在Nafionll5膜上引入有一定疏水性的扩散 层，有助于正／负极间离子渗透的抑制，有效提高有机电合成的电流效率，