以粘土为载体的乙烯聚合催化剂地研究.pdfVIP

以粘土为载体的乙烯聚合催化剂的研究 荣峻峰 景振华 洪晓字 3) (石油化工科学研究皖 北京10008 粘土矿物作为石油化工催化剂，很早就得到重视，但在烯烃聚合催化领域，利用粘土 作为催化剂组分的研究报导却很少。粘土矿物是天然产出的颗粒最为细小的一类矿物．其晶 体呈层片状，因此具有巨大的比表面积，而分子反应就从物质表面开始发生。粘土又是非理 想晶体，它们的结构中常有非晶质微畴，这些非晶质微畴或无序畴又是化学反应最易发生之 处．也就是说，粘土矿物特有的分子结构的不规则性．晶体中的晶格缺陷，使其具有储藏能 量然后再释放出来的能力。这就是使它成为一种理想的催化材料的原因． 海泡石是一种含水的层链状镁硅酸盐矿物，具有2：1型结构。这类粘土矿物特殊的 晶体结构使其具有巨大的比表面积和吸附能力，它是在所有的粘土矿物中比表面积最大、吸 附能力最强的一类粘土矿物“】，而且这种矿物富镁．这就使这类材料具有开发成为高效烯烃 聚合催化剂的潜力。此外．这类粘土矿物在我国赍源丰富，价廉易得，而且易于预制成球形 载体。所以，海泡石在烯烃聚合催化领域具有很大的开发前景和竞争力． 研究发现，将海泡石预制鹿微球载体，然后负载烯烃聚合催化剂的活性组份，可以制 各出性能优良的烯烃聚合催化剂．而且通过载体一催化剂一聚合物的形志复现性，可!；上制备 出球形的聚合物颗粒，从而为。免造粒”工艺创造了良好的条件。 海泡石中存在的各种形式的水分对催化剂的性能有较大的影响．如果仅仅简单地负载 TiCI,作为活性组份分，催化剂的活性较低(见表1)． 表1焙烧后的粘土的聚合话性与Ti古量 焙烧温度／℃ 100 200 300 500 800 Ti含量／(tt)％ B．97 1．16 o．54 亟￡坠匹坚i：j!．： !! ：! !竺 !竺 !竺 聚台条件：40℃．常压．A1／Ti=15 如果在负载TiCJ,之前，采用烷基铝等化学试剂处理粘土戴体．劂催化jf!『的活性会有较 大的提高(见表2)。烷基铝的种类不同，处理的条件不同，催化剂的活性都会发生较大的变 化。 。 表2烷基铝处理对牯土催化剂活性的髟响 样品Ti含量^(-t) 乙烯聚合活性／SPE(sTi)一l 1雨丽蠢匿r————了百——一—————1F———一 i!!主坠2i丝墨 j：!! !Z!! 聚合条件：40℃．常压，A1,ITi=15，2ll 从顺次共振的研究(图1)可以看到：经烷基铝处理过的活化粘土在g=1．936处出现 一明显的Ti3+的ESR信号啪，而且信号的强弱随催化剂活性的提高而提高．失活的催化剂中 没有ESR信号。说明话化粘土的活性中心为Ti3+物种。而Tp+物种的形成-显然与在粘土 表面负载的烷基铝或烷氧基铝类的钧种的还原作用有关． 从样品的-H—m吸谱图中可I；上看到(图2)：未经烷基铝处理的牯土的1H—bm暇谱在化 学位移6为0．2和4．5附近有特征峰，且为一宽包，这一般被认为是牯土中存在的各种结构 一oH和H一的反映；经三异丁基铝处理后，谱峰变尖，同时位移到0．7附近，而此处的谱 峰一般认为是烷基铝中烷基H的反映，说明此时H20被烷基铝清除，同时在粘土表面负载上 ——877 了烷基铝一类的物种：进一步负载TiCl。后，谱峰的形状和位置没有发生显著的改变，说明 在最终的催化剂中仍然存在着这类烷基物种。由于粘土本身并不古带有c原子的有机物。所 以未经烷基铝处理的牯土的”c一-I氓谱图中没有任何谱峰出现(图3)，而仅为一条带有噪 音的基线；粘土经烷基铝处理后．出现了明显的谱峰，它们分别在化学位移6为20、28