同位素示踪法的研究Ni%2fAl-%2c2-O-%2c3-催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应CO-%2c2-的主要来源.pdfVIP

‘ 同位素示踪法研究Ni／^I 20a催化剂上 甲烷部分氧化制合成气反应002的主要来源 牵春义 (石油大学(半东)化学化工学院t质油加工国束重点实验宣，山东东蕾257062) 此师孔 (石油大学【北京)中国石油天然气集团公司催化t点实验童，北京102200) 甲烷催化部分氧化翻合成气反＆_与传统的水蒸汽重整相比具有H：／co比低(一2)、节抵 在较小的反应器和较短的接触时同内甲烷可以高转化事、高姥舞性地生成CO和Ⅱ：孳优点。 成为近年来研究的热点．虽然在有关该反应的催化荆和生产工艺方面已经取稃7很大的进 展·但对该反应在负I瞳型金属催化jRI上的反应机理的认调一直存在着争议，典型的观点有燃 烧一重整机理11I和直接氧化机理121．燃烧一重整机理是甲烷先与j■气进考亍完全氧化反应生成 产材而CO是二次产物．但直接氧化机理认为甲烷先分解生成H：和袁面礞物种．衰面磺物 种再与表面氯物种反应生成CO．这样—来．CO就是一次产物．有些作者认为，C02也是 表面碳物种和表面氧物种反匿而来的一次产物．还有些怍者认为CO，是CO进一步氧化或 歧化而来的。是=次产物。 在我们以前的工作中，提出了Ni／A120，催化剂上甲烷部分氧化f目9合废气反应按照如下机 理口’|I： C玛+xNi斗4H+NLc 2Ni+02}2NiO 2II-÷H2 2H+NiO--}H20 Ni，C+NiO--I．CO+(x+1)Ni Ni。C+2NiO--}C02州I．吃)Ni 根据这一机理．CO：主要来源于催化剂裹面Nkc与NiO反应，是—次产物．我们的工作还 表明朋，在实验条件下CO的歧化反应园受熟力学平衡的限制其转化率不大于3．5％．本蜊 用同位素瞬变技术，研究了甲烷部分氧化过程中CO：的来源。给出了c02主蔓来i孽与催化 剂表面Ni。C与NiO反应的进一步证据． 抄填充，阻缩短气体在反应器内自咻留时问．催化剂床层商度为2mm．反应器用K鲞热电 偶配合AI．FUZZY控温仪控温．反应器流出物用在线四极质谱进行捡■．所有实t捧在常 压700。C条件下进行．反应器入口气体的总流速为30ml／min．实验中所用的同位素气体 Frosst ”co(91．7(m01)％)和”02(92．9(m01)％)均由MerckCanada公司的产品． 倦化剂在700。C纯H：气氛中还原后．切换到cH√o：，IIe中反应20min。然后再切换到 c副。02m：／-3CO／Ar中．结果如田1所示。在反应物中加入一定量的‘3co悬为了考察在 甲烷催化部分氧化反应过程中CO的歧化反应．切换后，产物中包舍了C’．o、C。叼”O、CO、 c”o，、-屯”0、，℃0：和-℃“o。吣，—氧化碳的选择性为明％． 在甲烷部分氧化过程中．如果CO：主要来源于CO的歧‘b反应．那么切换后产物中应 该有较多的，，c0：．但在图1中．”CO：在总的碳氧化物中量多仅有1．5％．因而CO：必然 主要来源于其它反应．在圈1中的20s处．”C”O的含量的为12％·这里的‘℃只能来下列 反应： 2”CO：=“C。，+15CO： ⅡC|ur+180．ur==”C‘。O ——555—— 所以在反应过程中必然发生了”GO的歧化反应，该反应进行得很快，歧他反应生成的”C 与表面”O反应生成了”C”O．也就是说。通过歧化反应，气相CO中的C可以与催化撇 № tm 田I．在常压700C由21111(m01)Cnd02tHe切换豳2．在藿杏条件下由2／111(t001)CUdO，He切换 到211121111(t001)CH．，‘S02／H11‘3COIAr的鼻变响应到同比倒的cnj‘S02IAr后臣归—化址基的■变