香兰素制备中氧化条件地研究.pdfVIP

香兰素制备中氧化条件的研究 李建生姚沛孙洋洲 (天津化工研究设计院精细所，天津300131) 擅 要 电解氧化亚铜用作香兰素制备的催化剂，催化剂循环使用三 次，氧化产率91．1％一99．6％。 关键词 香兰素 乙醛酸 电解 氧化亚铜 氧化 乙醛酸法生产香兰素(包括乙基香兰紊)的优点是公认的，目前发达 国家都采用该工艺生产香兰素，国内也在进行开发。由于存在一些技术难 点，必须分步深入研究才能克服11I。 以前研究中参考国外资料采用比较成熟的氧化铜系列催化剂，氧化产 率89．5．93．5％f2J。存在的问题是氧化终点不好控制，部分催化剂溶于反应 液中，回收成本高。如果减少催化剂用量，则反应时间延长，氧化收率下 降【3J。后来了解到国外香兰素生产装置中采用的是氧化亚铜催化剂，但文 献中的热化学制备氧化亚铜催化剂方法狠复杂．本文采用自身有优势的电 解方法制各氧化亚铜催化剂，并对影响氧化产率的其它因素进行了研究． 1．反应原理 愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下进行缩合反应生成3一甲氧基一4一羟 基扁桃酸，然后在氧化亚铜催化剂存在下进行空气氧化生成3一甲氧基一4 一羟基苯乙醛酸．进一步酸化、脱羧生成香兰紊，反应式如下： cocooHCHO pOCHCOOH 归鼯每士卣删。 oH 6H 6H 占H 2．实验 2．1 反应母液制备 78．39愈创木酚(工业品，含量95％)溶于600m[氢氧化钠溶液(4％) 中，过滤除去不溶物，得到浅红色愈创木酚钠溶液。500ml碳酸钠溶液(10 ％)在冷却和搅拌下加入1llg乙醛酸溶液(工业品，含量40％)中．过 滤除去沉淀，得到淡黄色乙醛酸钠溶液．将乙醛酸钠溶液在搅拌下滴加到 愈刨木酚钠溶液中，约8小时加完，继续揽拌约8小时使溶液中乙醛酸钠 全部转化．反应母液总体积1200m[，色谱分析其中扁桃酸浓度0．415M(包 括邻位异构体)．以乙醛酸计，缩台反应总产率83％。 2．2 氧化亚铜催化剂制备 电解法制备氧化亚镉是很成熟的工业生产方法，许多手册和文献中都 有详细介绍【41．在饱和氯化钠电解液中，以铜板作阴极和阳极，在温度20． g，L．电流密度1000A 40(2，pH8．12，重铬酸钾或高锰酸钾添加剂浓度0．5·l ／m：下电解，生成的氧化亚铜沉淀经过滤、漂洗后备用。 2．3 实验过程 用配有温度计、冷凝管、通气警和搅拌器的500m|四口烧瓶作氯化反 应器．分别加入240mi制备好的反应母液和50m[15％氢氧化钠，再用水冲 入氯化亚铜催化剂1．59．在恒温水浴上加热至95℃。在强烈搅拌下通入压 缩空气氧化，空气流量O．02．0．03m3／h．当催化剂表面开始变黑时作为氧 化反应终点，取样测定醛含量，计算氧化过程产率。 2．4分析方法 取氧化液1．2ml溶于10ml去离子水中，用定量滤纸过滤除倦化剂．加 入50m12．4．二硝基苯肼饱和盐酸一甲醇溶液，沉淀l小时，用常规重量分 析法计算醛含量． ，