Cu-Na-A%2cCu-Ca-Na-A与Cu-Ca-A分子筛的ESR研究.pdfVIP

冯海强’，H．BAUSSART”，M。Le liRAS”，M．BAROUD”andI-k{．LEROY”， 。中国石油化工集团公司 北京化工研究院100013 ”Laboratoirede des Solides，E．N．S．C．L。U．S．T．L．F．A． PhysiCO—Chimio 9652 Vi1 5 loncuve B．P．108，F Ccdex，France d’Ascq 由于C02的大量排放，严重污染环境，世界各国愈来愈关注c02的开发和利用。 c02加H2合成甲醇反应，不仅成为开辟新能源合成途径的重要课题，也是治理大气 污染和解决“温室效应”的重要课题之一，具有巨大的经济价值和深远的社会意义Ill。 文献指出Ⅱ。1。铜交换的A型分子筛具有c02加氢活性．由于该催化剂孔径小， 其“择形”选择性使cOz加氢产物中低碳醇选择性高．为了使Cu／A分子筛具有较高 的活性，必须增加铜在催化剂中的负载量。由于高含量锵，A分子筛催化剂不能通过 Na～A和Cu离子直接交换而得(导致分子筛骨架塌陷)．必须在Cu经离子交换进入 A分子筛晶袼之前，首先使Ca通过离子交挟进入分子筛晶格，以增加其骨架稳定性。 直到现在，还没有关于cI和Na离子影响Cu离子在^分子筛上的结构状态报道．本 文较系统的比较了在不同的抽空温度下， cu—Na—A，cu—cI_-Nt—A和cIr =2．063和^∥；1．22×10’2T)和cuoa)(蠡矿2．15)· ‘ 的cu离子和三个晶格外氟(承分子氧)、三个晶格氧形成扭曲的八面体六配位结构(看 圈3)；当在真空下处理c·r悄a一^样品时除了出现cu(A)物种外-还出现了一个新 物种cu(B)，根据文献14a,“，该物种是处在位上cu离子和两个水分子氧(其中 一个处在a笼中．另外一个处在B笼中)六元环上的晶格氯形成三角双锥五配位结构· 兆存，根据文献¨，s’蝴，Cu(c)物种是处在s‘I位上的en离子和六元环上的三个晶格 氧形成平面三角形配位结构；当继续增加样品处理温度(T-《73K)时，仅有Cu(c) 物种出现．以上结果说明了样品在脱水过程中，Ca离子发生了迁移·最终定 2上． 位在s1 一基 -‘__一 一塞 液氯温度记录 I’4 装氲温度记录 图l在不同抽空温度下处理的Cta．，NaA 图2在473K下抽空的不同cu含量样品ESR 谱圈(新鲜样品(a)、298K抽空(b)、 的ESR诺圈【cun．c“．NaA(a)、 373K抽空(c)和673K抽空(d)】 Cu。f,a。aaA(b)和cu。飙，H“(c)] 一529一 。、 曼敷一 inthe siteS，is 圈3 A塑分子筛结构(the 田4cu(D)钧种结构示意田 ofthe6 center 0_—ring．S‘2andSz‘bein8 insideand translated outside re$pectively thesodal