Pd%2fAl-%2c2-O-%2c3-催化剂上甲烷氧化反应地研究.pdfVIP

Pd／A1203催化剂上甲烷氧化反应的研究术 周吉萍丁雪加沈师孔料 (石油大学( 前言 馋萤型的Rh 化 制合成气的有效催 程 序表面升温反应(TPSR)、程序升温还原(TPR)和瞬变动力学方法研究了氧化态和还原 态的1wt．％nm蝎m催化剂上甲烷部分氧化反应、甲烷c02重整反应以及甲烷完全燃烧反 应的反应机理] 结果和讨论 Pd／Al,_Oa催化荆较N¨dz03容易还原和氧化，300℃左右就可被还原，室温就能与ol 反应．但大量氧化从170℃开始，氯化和还原都在600℃以前完成．在不同温度(200-600 ℃)下氧化得到的Pd／A1203催化剂上氧物种的性质相似．Pd／A120，上氧物种存在着三种不 同形态：表层、次表层和体相PdO．其中，袁层、次表层氟物种的氯化活性较高，在较低 的温度下就能与CH．发生反应。 500℃下Ar气氛中脉冲ClI．／He,He作为示踪剂．结果见圈1．实验表明无论在氯化还 是还原的P洲203催化荆上甲烷都可立即分解为H2、CO和CO：。不存在诱导期．这与 Ni，M：Os催化剂不同．在氧化态N蚴如m催化剂上，当从氧化气氛切换到al·凰e气流中． 需要几秒钟的诱导期甲烷才开始分解．我们认为：M催化剂上甲烷鄣分氧化反应遵诵Mars Van Krevelan机理，即首先02与Pd反应形成表面氯化钯．然后氧化钯与a匮．反应生成 IIz、CO和金属钯。甲烷分解不是反应的速率控制步骤，碳物种与氧物种之间的表面反应是 决定反应进行的速率控制步骤． f§Stl．重 一■一■_|戈zD 圈2不同温度下甲烷转化率 图3不同■度下进舞性(实心是 田1氧化Pd／．4Jz03上cH．脉冲 3·6一玛 氧化附^ltq．空心是还原P@Atz03)l·4--CO{2·5一c玛l cl【．程升分解以及积碳TPO实验表明氧化和还原态的Pd同样都对甲烷分解有插性， 但氧化寿Pd：A120，更有利于甲烷的分解(分解温度更低，分解量更大)．这是因为在氧化 Pd催化剂表面生成的碳物种可以与氟物种反应释放出活性中心的缘故． Pd／AlzO，催化剂的甲烷部分氧化的TPSR表明，氧化态和还原态催化荆对甲烷部分氧 化反应具有相似的反应行为和活性．温度升到32012左右开始有C02和H：O生成，在370-380 ℃左右cm和ll一生成量达到最大值，并伴髓CO和斑产生．在相同温度下，氧化态 Pd／AI：O，催化剂上CO的选择性略高于还原催化裥．甲烷的转化奉和Hl、COs的选择性略 低于还原催化荆，见图2～3． ， Pd催化剂上的CHdCOz程序升沮反应表明。在400C左右才会有CO和Ⅱt产生，而 在ClI‘／O：程序升温反应中，370．--380C时就有CO和Ⅱl生成，’这说明甲烷部分氯化反应比 C02重整反应容易进行． 脉冲(脉冲量0．39m1)，如图4所示．结果表示在氯气大量过剩的条件下-在Pd枷I岛催化 ·中田石油天然气集团公司和田家自然科学基金资助课怎(批准 ——583—— 剂上并不是全部甲烷都发生完全氧化反应，甲烷部分氧化反应的程度还相当大。 佃 们 ¨ ¨ 啦 吣 210 220 230 240 250 ti