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第 一章 文 献 综 述 § 1.1原子转移自由基聚合及其研究进展 1.1.1 活性聚合 活性聚合是 1956 年由美国科学家 Szwarc 等第一个发现报道的,在无水、无氧、无杂质、低温、四氢呋喃作溶剂的条件下,萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应[1]，所得产物在高真空条件下低温存放数月,其活性种浓度仍保持不变，若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。这是首例活性阴离子聚合，其指导思想为后来其他活性聚合的研究奠定了基础。从此以后，活性聚合的研究一直是高分子学术界高度重视的领域[2,3]。Szwarc 等第一次提出了活性聚合 (Living Polymerization) 的概念，所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应和不可逆链转移等副反应的聚合反应。在活性聚合反应过程中,生成的活性中心的活性保持到聚合结束,反应的引发速率大于增长速率,从而保证所有活性中心以相同速率增长,可以有效地控制聚合物分子量、分子量分布和分子结构,聚合产物具有单分散性,规整性良好。因此，通过活性聚合可以合成具有指定分子量且分子量分布窄的均聚物、末端带有特殊官能团的遥爪聚合物、具有预定结构和序列的嵌段或接枝共聚物，以及特定结构的星形或梳形聚合物，活性聚合由此成为实现分子设计及合成出性能优异的功能高分子的先进技术。 由于对活性聚合本质认识的不足以及受高分子合成化学发展的限制，活性聚合领域的研究工作一直进行缓慢。近四十余年来，高分子化学家除了对传统的阴离子活性聚合不断深入以及拓展其应用领域外，还对其它活性聚合进行了探索。直到 1983 年 Webster 等[4]才成功地实现了仅适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合，以后又成功的实现了开环活性聚合[5,6]、阳离子活性聚合[7,8]、络合负离子活性聚合[9] 、配位活性聚合[10]、开环易位聚合[11-13]、不死聚合[14]以及无金属离子的活性负离子聚合[15]。 虽然现有的活性聚合技术已能生产一些结构可控的聚合物，但它们的反应工艺复杂，反应条件比较苛刻，需无水无氧，导致生产成本高，很难实现工业化，从而大大地限制了它们的应用前景。鉴于活性聚合发展所遇到的困难，高分子合成化学家们自然联想到自由基聚合。自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，是合成高分子材料最重要的方法之一[16]。但因自由基是带有未成键单电子的电中性原子或原子团，化学性质非常活泼，增长链自由基极易发生双分子偶合、歧化终止和转移等副反应，导致如聚合物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，影响了高分子材料的加工条件和使用性能。因此，研究开发可控的自由基聚合体系来控制聚合物分子的组成和结构一直是近年来聚合物研究的重要领域[17,18]。 要使自由基符合活性聚合，必须满足三个条件：即引发速率(Ri)≥增长速率(Rp)、终止速率(Rt) = 0、链转移速率(Rtr) = 0，这对自由基聚合是很困难的。但由于自由基聚合在单体、溶剂、反应温度、聚合方法选择方面的广谱性，并能使大多数单体对进行共聚生成各种组成的共聚物，且无需严格除水，故有美好的工业应用前景，引起了高分子化学家们对活性自由基聚合的极大兴趣。70年代以来，人们尝试了各种方法以保存自由基的活性，使之能够进行活性自由基聚合。1993 年 Xerox 公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂 (Tempo体系) [19]，使反应体系在聚合过程中自由基的浓度较低，从而有效地抑制了自由基的副反应。可是该体系适用单体少、反应温度较高(大于120℃)、分子结构设计能力也不强，几乎不具有工业化前景，但毕竟是几十年来第一次实现“活性”自由基聚合。与此同时，中国旅美学者王锦山博士经过多年不懈的努力，终于成功地实现了原子转移自由基聚合(ATRP) [20]，实现了真正意义上的“活性”自由基聚合，被认为是“活性”自由基聚合领域的历史性突破。根据 Szwarc 最初定义，活性聚合是指那些不存在任何使链增长反应停止或发生不可逆链转移等副反应的聚合反应。可实际上满足这样条件的反应体系很少。自从发现基团转移聚合、阴离子聚合以及 ATRP 聚合后，人们发现尽管这些聚合反应存在链终止反应，但相对链增长反应来说可以忽略不计，仍可进行分子设计。因而，许多学者把这些聚合称作“活性”聚合，以区别于经典活性聚合。按目前文献报道能实现“活性”/可控自由基聚合的途径可分为五种： (1) 活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种(dormant covalent species)。常用的稳定自由基有：氮氧自由基(主要为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基，TEMPO) [19]、金属离子自由基(主要为CoII?)[2