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第十一章 无机小分子配合物.doc
第十一章 无机小分子配体配合物
小分子配体的过渡金属配合物,已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实,小分子通过与过渡金属离子的配位而活化,进而可引起许多重要的反应。
第一节 金属羰基(CO)配合物
一、概述
金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年,Mond和Langer发现Ni(CO)4,这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压
Ni(粉) + CO Ni(CO)4 (无色液体,m .p.= -25℃)
150℃
Ni(CO)4 Ni + 4CO
这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道,所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物,其中金属原子处于低价(包括零价)状态。
二、类型
1、单核羰基配合物
这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体,能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例:
V(CO)6 黑色结晶,真空升华 V-C, 2.008(3) ?
Cr(CO)6 Cr-C, 1.94(4) ?
Mo(CO)6 无色晶体,真空升华, Mo-C, 2.06(2) ? 八面体
W(CO)6 W-C, 2.06(4) ?
Fe(CO)5 黄色液体,m.p.=20℃,Fe-C,1.810(3) ?(轴向) 三角
b.p.=103℃ 1.833(2) ?(赤道) 双锥
Ni(CO)4 无色液体,m.p.= -25℃,Ni-C,1.84(4) ? 四面体
双核和多核金属羰基配合物
多核羰基配合物可以是均核的,如:Fe3(CO)12;也可以是异核的,如MnRe(CO)10。
M
在这类化合物中,不仅有M-C-O基团, 而且还有O—C 和M-M键,且
M
μ2-CO常与M-M键同时存在。即:
M
O—C
M
例:(1)Mn2(CO)10为黄色固体,m.p.151℃,Mn-Mn=2.93?
OC CO OC CO
OC M M CO M=Mn、Tc、Re
OC CO OC CO(2) Fe2(CO)9 金色固体,m.p.100℃(分解),难挥发
OC CO CO
OC Fe Fe CO Fe2(CO)9
OC CO OC CO
(3)Fe3(CO)12 绿黑色固体,m.p.140-150℃(分解)
Fe3(CO)12
(4)M3(CO)12 M=Ru、Os
*金属原子体积越大,越易形成非桥式结构。因此在周期表中,同一族中,由上到下;或同一周期中由右到左,越易形成非桥式结构。如:
桥式结构 非桥式结构
Fe3(CO)12 Ru3(CO)12、Os3(CO)12
Co2(CO)8 Mn2(CO)10
三、金属羰基配合物的制备
1、金属与CO直接反应
室温
Ni + CO Ni(CO)4
升温、加压
Fe + CO Fe(CO)5
2、由金属化合物还原制备
120---130℃
H2还原: CoCO3 + H2 + CO Co2(CO)8 + CO2 + H2O
300atm
120 ℃ H3PO4
Na还原:VCl3 + CO + Na V(CO)6
高压 50℃升华
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