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1．前言 苯丙涂料国内外研究现状 苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯共聚合乳液, 其耐水耐碱、耐洗擦性能好, 而且耐户外老化, 其性价比是当今所有乳液中最高的, 广泛应用在胶粘剂、涂料等领域。近年来, 国内外在苯丙乳液研究中主要取得方面的成果:研制新型乳化剂对苯丙乳液聚合的乳化体系进行改进;不同引发剂体系的应用研究; 引入微量功能单体参与共聚或共混对苯丙乳液改性;通过乳液粒子设计改善乳液性能;通过先进乳液聚合工艺(互穿网络技术、无皂乳液聚合)对苯丙乳液进行改性。 乳化剂体系研究进展 乳化剂及乳液体系对苯丙乳液的聚合和性能影响最大。研究结果表明,乳化剂的结构、临界胶束浓度 ( CMC ) 或用量以及初始阶段乳化剂与单体配比对乳液的粒径及其分布、黏度、最低成膜温度、聚合稳定性以及涂膜连续性、完整性、耐水性、粘附力等有着十分重要的影响。阴、非离子乳化剂的稳定机理不同, 阴离子型靠静电力使乳液稳定,而非离子乳化剂靠分子的空间位阻维持乳液稳定, 这就决定了非离子乳化剂分子远大于阴离子乳化剂。阴离子乳化剂乳化效率要高于非离子乳化剂。单独靠非离子乳化剂很容易破乳, 单独用阴离子乳 化剂存在电解质稳定性差等弊端。阴非复配乳化剂或由2 类乳化剂化学 合成的复合乳化剂比单独用一种乳化剂效果要好。2者合理并用或作为复合物使用, 可使这2种乳化剂 交替地吸附在乳胶粒的表面, 降低同一乳胶粒表面的静电斥力, 增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度, 降低 表面的电荷 密度, 使带负电的自由基更易进入乳胶粒中, 提高乳液聚合速率。当2者并用时阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并电离, 形成表面负电层 , 从紧密层到体系本体形成电位, 其静电斥力保持 了体系的稳定;非离子乳化剂吸附在颗粒表面形成弹性水化层来阻止胶粒的聚沉。这2种性质不同的稳定机理,大大提高乳液的机械稳定性、钙离子稳定性、热稳定性等。研究还表明, 阴离子和非离子型表面活 性剂的混合物是水不溶单体的有效乳化剂。改变2者的用量及配比可以较好地控制胶粒多少、大小及乳液聚合速率。使用阴、非离子混合乳化剂时, 乳化剂浓度增大, 胶粒粒径变小, 粒度分布变宽, 乳液黏度 增大, 且在一定范围内与乳化剂浓度成正比。而当乳化剂浓度一定时, 聚合反应初期乳化剂与单体比( E /M )是影响乳液黏度的决定因素。初期E /M越大,形成的初期粒子数越多,乳胶粒度越小,黏度越大因此, 可以通过以上方法, 控制胶粒大小及分布、乳液黏度、乳液聚合反应速率等。进一步研究结果表明, 在阴离子、非离子混合乳化体系中, 乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及其分布和乳液黏度的同时,还影 响乳液的成膜温度。因为随着乳液粒度的变小,黏度变大,增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积,有利于粒子表面链端互相渗透,促使粒子变形成膜; 如果乳化剂浓度过低,仅部分乳胶粒表面被乳化剂 分子覆盖, 乳胶粒容易聚结, 生成大的乳胶粒, 甚至发生凝聚。由于乳化剂会残留在胶膜中, 影响胶膜的 耐水性, 因此乳化剂的用量要适中。 近年来, 采用反应型乳化剂制备微皂乳液是热点之一。微皂乳液是指采用带有反应性基团的单体 或高分子作为反应型乳化剂部分或全部替代传统乳化剂合成的乳液。由于它具有聚合活性, 能参与乳液聚合, 成为聚合物的一部分, 避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移, 从而能提高乳液的稳定性, 并改进乳胶膜的耐水性和力学性能。 因此,苯丙乳液用的乳化体系应以阴离子乳化剂、非离子乳化剂混用或经反应制得的复合乳化剂为 主体, 并通过改变阴、非乳化剂的种类、配比和用量来调节乳液的性能, 使其满足苯丙乳液不同的性 能要求。同时要开发新型乳化剂以克服传统乳化剂存在的弊端。 苯丙乳液引发剂体系研究进展 引发剂的种类和用量影响聚合反应速率、单体转化率、 乳胶粒的粒径、乳液的黏度和成膜性能等。当引发剂浓度增大时, 体系的转化率、黏度、凝胶也会增加。另外, 自由基生成速率大, 链终止速率亦增大, 聚合物平均分子质量降低。当引发剂浓度太低时, 聚合反应速率低, 体系转化率低, 反应不完全。因此, 在反应中要选择合适的引发剂用量。 研究表明, 采用氧化还原引发体系聚合的核/壳型的苯丙乳液与用过硫酸盐引发聚合的普通乳液相比, 聚合反应温度降低1 5 ~ 20 C, 玻璃化温度比普通乳液低 8 ~ 1 0 C , 乳胶粒大小均匀, 膜的拉伸强度及韧性也大大提高。 引发剂的亲水性对核壳聚合物微粒的结构形态 影响很大。Lee等研究了不同引发剂对复合聚合物粒子组分间的相容性以及形态的影响。他们利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为种子乳液, 加入苯乙烯 (St)单体引发聚合。发现用水溶性引发剂K2 S2 O4, 得到PMM A为核, 聚苯乙烯( PSt)为壳的复合聚合物粒子; 用介于水溶