钙钛矿型复合氧化物LaBO3.docVIP

钙钛矿型复合氧化物钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点—O之间距离20.5a，（a为晶格常数）B—O之间距离0.5a，三种离子半径满足： 这个结构的稳定条件是：r0.90，r0.51。此外，在形成稳定的ABO3型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t：0.75t=（r+ r） /21 / 2（r+ r） 1.0。 钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。目前认为，A=La、Sr，B=Fe、Co、Mn组成的钙钛矿对CCM催化效果最好。ABO3形式钙钛矿材料用作固体燃料电池（SOCF）的阴极材料，是一系列具有广泛前途的化合物。由于高温、O与O2的交换以及电子关联效应，在SOFC条件下用从头算方法对这些化合物的物理性质的研究特别具有挑战性。钙钛矿氧化物燃料电池SOFC）有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。先进的计算机技术的钙钛矿结构氧化物ABO3缺陷，主要方法包括基于能量最小化和原子间相互作用势量子（）SOFCs团簇和表面的相关属性，包括空位形成能和氧结合能。热力学方法和密度泛函理论加U势方法结合，可以获得固体燃料电池条件（T=800 °C, PO2=0.2 atm）下其相关能量。对Ueff值的变化对能量和电子结构变化的影响的详细探讨，结果表明，最优的Ueff值比Ueff= 0（相当于标准广义梯度近似）与实验能量更符合。预测得到的LaBO3氧空位形成能顺序为FeMnCoNi（其中形成能最大的意味着最难以形成一个空缺）。结果表明，（001）BO2终止表面有比空位形成能低1-2eV，因此其浓度远远高于空缺浓度。在低温下，对于B=Mn, Fe, Co预测的其稳定的表面为超氧化物O2-，对于B=Ni预测的其稳定表明为过氧化物O22-。在较高温度下，对所有B阳离子通过熵效应预测的其稳定的表面为单体氧表面态。总的来说，在SOFC操作条件下（001）BO2表面预测出氧空位相当低。这些结果将有助于了解钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极氧还原反应。 研究在SOFC条件下LaBO3 (B=Mn, Fe, Co, and Ni)氧还原反应，用GGA+U的计算方法对氧能量修正来弥补LaBO3固体中自相互作用的误差，在DFT中，这种误差来自氧气分子进入固体氧化物。进一步结合经验的氧的化学势和振动自由能更正计算的从头算反应能来估量在SOFC条件下非构型对缺陷和表面吸附反应自由能的贡献。在SOFCs中，与阴极氧还原反应如：表面氧空位和表面氧吸附类型等有关的重要特性通过氧空位形成和氧吸附（O-B,O2-B, and O-bridge）的反应能被研究。所有表面的研究主要集中在（001）BO2面，因为它是（001）LaO终止面，由于其高的氧结合能，可能是钝化的，而不是在氧还原反应（ORR）中发挥重大作用。为了解反应能随Ueff值的变化趋势，我们探究了大范围的Ueff 值(Ueff=0-6.4eV)。随着Ueff 值的增加与还原反应相关的反应能逐渐降低而与氧化反应相关反应能逐渐增加，反应能对Ueff 值的依赖程度与还原或氧化反应的程度有关。与这一反应能随Ueff值变化趋势不同的是LaFeO3团簇，研究发现其氧空位形成能随Ueff值的增加而增加。此反常的出现，源于LaFeO3独特的电子结构——半填充的d壳层。令人意外的是，LaFeO3团簇的这种异常不会发生在表面。由于表面效应，团簇表面的Fe3+部分被氧化并且不存在半填充的d壳层。因此表面空位形成的反应能随Ueff值的变化没有表现出与LaFeO3团簇相同的趋势。应用文献中给出的最优的Ueff值研究各种过渡金属的反应能，最优的Ueff值结果表明，LaBO3氧空位形成能的顺序是FeMnCoNi。计算预测得，在低温下O2-B吸附（对Ni是O-bridge）是比O-B更稳定的氧种，但是操作条件下这类体系中氧的覆盖率可能非常低。氧空位和氧吸附的结果比Ueff=0 eV时测得的数据更符合实验数据（在O2 T