含醇羟基配体Cu(Ⅱ)配合物催化NA酯水解的研究.pdfVIP

含醇羟基配体Cu(I 1)配合物催化NA酯水解研究 刘清亮 解永树 (中国科技大学化学系。合肥，230026) 用pH滴定法测定了配体N-{h羟己基卜NL_(硝圣基苄基卜乙二胺(HL。)和N一2_羟乙基卜 二乙三胺(L2)与Cu(It)配位常数。用分光光度法研究了配台物催化对·硝基苯酚乙酸酯(NA) 水解动力学，得到了配合物催化NA水解速率常数也。结果表明，HLl配位时酚羟基和 17．均以Cu(U)” 78。L2配位时醇羟基pKa值为8 醇羟基离解常数pKa值分别为3．79，8 ·‘OR为亲核试剂催化NA水解，有很好的催化效果。 金属水解酶在Ⅲ在催化底物水解时，水分子等配位，并转变成亲核试剂M…’OH，进 基卜乙二胺0451)、N2啦乙基卜二乙三胺(p)。本文测定了它们与Cu(II)配位热力学 行为，在此基础上研究了配合物催化NA酯水解行为。 1．实验部分 试剂均为分析纯，配体合成见文献【≈。配位平衡常数的测定和水解动力学实验方法见 51 文献n 2．结果与讨论 2．1Cu(II)与配体配位过程 配体结构见图1。质子化过程见文献嘲。圈2为配位滴定曲线。坐标表示所加NaOH 。 与配体摩尔数之比，a0表示配体为质子化形式。 ￡b (9 ＼／ (HLl) (p) 图1配体的结构 表1 配体与cu(II)配位平衡常数I；【及配位酚羟基和醇羟基 从图2a可以看出，Cu(1I)与两个氨基和酚羟基配位之后，醇羟基与Cu(II)离子配 位井离解质子。则溶液中有下列平衡： 2++hH+=CuH ¨’ L+Cu hL¨2 k”2面面丽…器㈣ ．．650—． 圈2配体HL。和L2 Cu(H)配台物滴定曲线 图30a(11)配台物催化NA酯水解 mmol,q．,HL}+l (a)1 mmol／LCu(N03)2； 二级反应速率常数k随pH的变化 raraoLCL O)l L：+CufNO『】h． c25±O．1℃，I=O．10mobL，10％CH3CN) (_—o_一HLI；—-＆—iHp) 式中平衡常数表示为Kmh，l，m，h分别表示配合物中配体，金属离子和H+的摩尔数。n0 表示配体醇羟基配位并离解质子。拟合得IgKllI，Igg。lo和IgKll-1u．，，lgg s则lgKllo—lgK 类似。绩果见表I。 2．4Cu(I|)配合物对NA酯的催化水解 NA酯水解反应式为： + ，，0 P 2) “s筘。—《!卜N。：(H^l+一：o皇!!竺≥cH，生。一+H扣．《：卜∞zINP) 反应速率为： 一掣…d[NP]_1坠 、。 df t ￡dt t随pH变化见图2。配合物浓度分布曲线见图4和图5。 从图3，图4和图5可以看出，Cu(II)配合物催化NA酯水解时，也分别主要是 核试剂进攻底物，达到了很好的催化效果