均相反应多相化负载型水相催化剂制备的研究和在氢甲酰化反应中的应用.pdfVIP

均相反应多相化负载型水相催化剂制备 的研究及在氢甲酰化反应中的应用 ， 张敬畅曹雏良石海生毛大志 (北京化工大学应用化学系，北京100029) 氢甲酰化反应催化剂的研究已有近60年的历史．目前工业上主要采用以烃溶性铑膦配合物为 催化剂的均相反应体系，但产物与催化剂分离困难，铑的流失高达3～5mg／L。因此，人们一直致力 于将均相反应多相化，相继开发了简单两相反应的水溶性铑膦催化剂和固载型催化剂。这些催化刺 虽然部分地克服了均相反应的缺点，但同时也带来一些新的问题，例如催化括性下降，铑从载体上 脱落等。而负载型水相催化剂是将水溶性催化剂负载到亲水性强的多iL材料上，形成水膜，催化剂 在水膜中运动，催化反应在水膜界面上进行。它既集中了均相反应和多相反应催化荆的优点，又克 服了均相反应的缺点。均相反应多相化是目前国际上的均相催化领域研究的特点。 目前工业丙烯氢甲酰化反应是在均相反应中进行的。贵重金属铑的浓度为300mg／L，P／Rh 比=250～300，产物中正异构体之比为10．铑的流失量为3～5mg／L。本研究将磺化三苯基膦铑配 氢甲酰化反应生成丁醛为反应目标，考察了催化剂制备方法的不同对其活性和选择性的影响．并优 化了催化剂的最佳使用条件。结果表明，在反应温度100～110c、合成气CO：H。=1：1、反应压 力2．oPa、[Rh]=75mg／1．、P／Rh一25的条件下，时空收率(以单位时间、单位质量的铑所得到的 丁醛的质量计)可达194～223g／(g·h)，正异体之比高达14．2左右。反应结束后催化剂与体系易 分离．铑在有机相中的浓度仅为1～4gg／I。，基本消除了铑的流失，克服了均相反应中催化剂铑的 回收和循环使用的困难。表明该催化剂具有高活性、高选择性和极好的稳定性。进～步证明了负载 型水相催化测是实现均相反应多相化的极好途径，是一种具有开发前景的新型催化剂。 1试验部分 1．1三苯基瞵的磺化 三磺化三苯基膦(TPPTS)的制备见参考文献[1]。 1．2催化剂制备 首先制备Rh(acac)(CO)。，产率可达90％左右，经红外光谱分析，与标准谱图相符。催化剂由 Rhacac)(cO)：制得，控制铑的负载量(以每克Si02计)为0．0025～o．02mrnol／g。所得催化剂在 CO／H：气氛下保存备用。 1．3催化性能测试 催化剂表征在100 mL磁搅拌高压釜中进行．加入计量的催化剂、定量的丙烯和合成气，使体 MPa压力、100 系维持2 C、恒压反应4h，冷却后经过滤、分离出催化剂，用气相色谱热导检测(固 定相为GDX一104)滤液的化学组成，计算丙烯转化率和产物丁醛的正异构之比。 1．4溶液中Rh流失量的测定 反应结束后过滤，催化剂从反应液中分出，滤液经岛滓A691型原子吸收光谱分析[Rh]，测试 条件：光波长343．5 nnl，狭缝宽0．5nril，铑灯电流10mA，迸样量10pL，氘灯扣背景吸收。 ·608· 2结果与讨论 表l均相、两相和多相催化的比较+ 2．1多相反应与均相反应及两相反应的比较 表1给出了在[Rh]=300mg／I，、反应温度 100 C、压力为2．0MPa、不同的P／Rh比下的 丙烯氢甲酰化反应所生成的丁醛的均相、简单两 相和负载水相催化剂(SAP)的结果，对催化剂活 性、选择性和铑流失量进行了比较。 2 oM‰co／H!=1· 从表1可见．负载型水相催化剂在P／Rh比 ①反应条件：[Rh]一300mg／1舻P 小于均相和两相反应的情况下，催化活性仍高于反应时l目4“’7’一100。· 两相，稍低于均相，而正异构之比明显大于均相和两相反应，这说明负载水相催化剂集中了均相催 化剂活性高和两相反应催化剂与反应体系易分离的优点。反应结束后，催化剂和反应体系立刻分 开，滤液为无色透明的液体。原子吸收光谱测试结果表明，滤液中(含溶剂)在P／Rh比保持16的条 件下，铑含量的数量级仅为10-9级，与目前工业上铑的流失量3～5mg／L相比，有很