还原烷基化合成3（β—羟乙基砜基）N—乙基苯胺的LC%2fMS的研究.pdfVIP

J·……n“1…：…xhr}一～一一上_l』 }一～一一一L一一 图6烯唑醇的质潜图 还原烷基化合成3(13一羟乙基砜基)N一 乙基苯胺的LC／MS研究 张蓉 昊祖望 林乐森 (大连理工大学染料、表面活性剂精细化工合成国家重点实验室 大连 116012) 摘要3(卜羟乙基砜基)苯胺在催化荆镍的存在下与醛发生加氢反应，可直接制得3 了加氢还原反应的历程，证明了该工艺具有高转化率和高选择性的优点。 一、前言 N一烷基芳胺是精细化工工业中一类重要的中间体，常规合成路线多用醇、卤烷或烷基硫 酸酯作为烷化剂，与相应的芳胺进行亲电烷基化反应制得。由于双烷化的反应速度常数K2 大于单烷化的反应速度常数K。，因此在高转化率下，反应的选择性很差，仅适于N一单、双烷 基芳胺的联产。 ArNH2+Rx』LArNHR+Hx K， ArNHR+RX—；ArNR2+HX K2Kix=OH，CI，Br，CHsS04，C2H5s04等 c地cHo+卜bN一彩一》 一H，c—Hc—N—《广嗲 曼c2H5HN—《一》 ?一、 一、 ?q、一 s吼c比CH20H S02Cft2CH20H s仉CH,CH20H 一般认为，该还原反应是通过希夫碱中间产物加氢后生成3(p一羟乙基砜基)N一乙基苯 胺，单烷化物进一步与乙醛加成较困难，故选择性很高。但上述推断均未有确切的证明。本文 选择在非优化条件下的反应产物进行液质联机分析，检测出希夫碱的双分子衍生物以及仲胺 进一步与乙醛加成的缩磺化合物，从而证实了对反应机理的推测是正确的。 154 随着近年来双活性基活性染料新品种的开发与研制，3(p一羟乙摹砜基)苯胺成为重要的 选择性最高只有65％。本实验采用专利技术‘。，以乙醛为烷化剂进行催化加氢还原反应，经 条件优化后．原料的转化牢和单烷化物的选择性均可高达95％以卜 二、实验部分 2 梯度泵、在线真空脱气机、自动进样器、二二极管阵列检测器、台式质谱检测器(包括大气压电喷 雾离子源AP卜一Es和大气压化学离子源APCI)。 甲醇为色谱纯，其余试剂为分析纯，实验用水为重蒸馏水。3(p一辫乙基砜基)苯胺为工业品 (东港1：贸公司，含量≥96％)，乙醛为化学纯试剂，骨架镍和氢均为大莲油脂化学厂产品， 2．2实验条件。 2 2．1 3(3一羟乙基砜基)N～乙基苯胺的台成。 3(3一羟乙基砜基)苯胺‘j乙醛的摩尔比为l：1．8，在骨架镍的催化下80％加氢反应得到 3(B一羟乙基砜基)N一乙摹苯胺，该工艺并非最优化条件，反应过程中多种产物共存有利于研 究其反应历程。 2．2．2液相色谱条件。色谱柱为ZorhaxRx—c18(J¨N 极管阵列检测器的检测波长为260nto，参比波艮为550nril；流动相A为纯水，B为甲醇。 梯度洗脱程序为0一j5OOmin，流动相I{勾35 50．00％；25．0(卜30．OOmin，B由50．O(卜6000％。 2 2 4000V，电晕放电针的电流为4O”A， 三、结果与讨论 选择合适的液质联机条件，分别作止、负离于模式检测，囹j为液相色谱和总离子流图。 可以看到，乙醛在骨架镍催化下加氢还原烷基化的反应}‘分复杂，对其中主要的几种反应 物进行质谱分析，结果见表1： 表1 化台物的质谱分析 液相色谱的保 正模式(m／z) 负模式(m／z) 化合物 化台物 鼎时蚓(rain)分子离子峰 主要碎片峰 分子离于峰 主要碎片峰 分于量 结构式‘ I 184l 200·1 170l 2 088 202 2 470 186I 3 969 274l 2561 272】 254】