乙烯均相羰基合成丙酸酯催化研究.pdfVIP

乙烯均相羰基合成丙酸酯的催化研究 黄仲涛崔英德廖列文 徐魁 C-东工业大学化学工程系) (华南理_T-大学化工学院，广州510641) 的羰化合成工艺，利用Reppe原理也可使乙烯氢酯基化直接合成丙酸酯(丙酸甲酯、丙酸乙酯)“3， 乙烯氢酯基化直接合成丙酸酯的原料，分别用一氧化碳+甲醇(或乙醇)和甲酸甲酯、甲酸乙酯作羰 化试剂。在过去的研究中许多研究者就这二种体系的催化剂做了大量的研究，1987年Hidai报道 了采用过渡金属钌和碘化物催化体系的试验结果，反应的主要产物为丙酸甲酯(MP)和3一戊酮 的催化体系相比，碘化物的加入对反应的活性有较大幅度的提高，离子型的碘化物(NaI、n—ButNI、 PPh。I)比共价型的碘化物(CH。I、Phi)对反应的促进作用更大；碘／钌比对产物的结构有较大的影 响，其影响规律随碘化物的类型而不同，对共价型的碘化物，碘／钌比的提高降低了MP的收率，提 高了3一戊酮的收率，而对离子型的碘化物则相反，有利于MP的生成，另外反应温度的降低不利于 羰化反应的进行，在反应温度为150。C时，MP的收率低于11％。但该催化体系所使用的羰基化催 化剂对人体有毒，而且羰基物的合成也较困难，反应的压力较高，实施工业开发的条件苛刻，另外反 应物CO还需要通过工业造气工序才可得到，所以从工业开发的经济角度考虑，该工艺的实施还有 待进一步改进。 ： 1试验 试验用试剂均为国产分析纯产品，乙烯纯度大于99．5％(体积分率)，试验在不锈钢高压磁力 搅拌釜中进行，首先在高压釜中加人含反应物(甲酸甲酯)、溶剂(二甲基甲酰胺)及催化剂的溶液 47 MPa)，高速搅拌并加热，当反应釜温度达到预定水 mL，封盖后室温下充乙烯(压力至3．5～3．8 平后，控温并使反应持续1h，然后冷却至常温后，卸压，取样进行分析。 m，柱温100℃，气化温度150 产物采用102G型气相色谱仪分析，固定相为GDX一103，柱长2 ℃，采用BF9202色谱工作站进行谱图分析及数据处理。 2结果与讨论 应的转化率、选择性均以甲酸甲酯(MP)的变化为准，由于反应计量系数均为1，故选择性和收率也 等于以MP计算的选择性和收率。 从试验结果看出甲醇钠没有活性，醋酸钯和三氯化钌表现出不同程度的活性。碘化物和叔胺盐 对反应的活性有不同程度的影响。 ·1147· 表I催化剂对氢酯基化反应的影响。 催化荆 M割P 促进荆鼬／C馘触／M助Pa(靴VA J％t，薏篙髻，。怒鲁，靴／h瓣-] N(C}H5)3120 4．2 63．62 0 0 0 CH30Na CH30NaN(C2H5)3185 4．5 73．21 0 0 0 HCOOH 170 t6 64．43 Pd(OAt)2 10．35 5．67 164 HCOOH 180 5．0 89．13 17．46 12．07 Pd(OAc)z 297 RuCIs C,Hsl 200 4．7 71．70 45．09 32．33 794 1竺 !!!旦：! 竺 !：! 型! !!：堑 !!：竺 !!!!