新型硫杂大环希夫碱的合成和电化学性质研究.pdfVIP

～—一一 坌堑垡兰塑壁塾量垫塑 新型硫杂大环希夫碱的合成及电化学性质研究 张胜义 马文 田玉鹏 (安徽大学化学系台肥230039) 关键词新型硫杂大环希夫碱合成电化学性质 当前，合成具有识别金属离子性质的新型大环仍是配位化学研究的重要课题。含硫希夫碱 化台物常具有抗肿瘤、抗病毒等活性，已引起人们的广泛兴趣【l】o对于杂大环希夫碱双核金属配 合物．由于其双金属间的磁交换作用和多电子氧化还原反应与酶(如漆酶、酪氨酶、血蓝蛋白等) 的作用类似lq，将这些配合物作为金属酶及金属蛋白的模型化合物进行研究．在生命科学中具有 更重要的意义。本文利用溴苯乙酮为起始原料．经过一系列步骤合成了—种新的含硫杂大环希夫 碱．表征了其结构组成，初步研究了它的配位性能及电化学性质。 1合成实验 mmol(1．5 rnL水中．滴至 g)Na2S·91-／20溶于50 硫醚(PhCOCHz-S-CH：LCOPh)的合成：20 含有10 mL乙醇溶液中，搅拌l mmol(1．999)o-溴苯乙酮的50 h。过滤得白色固体，用水充分洗 涤，置干燥器中干燥，熔点74℃～76℃。 硫代碳酰阱(NH2ⅫCs卜删2)的合成：15 产物用蒸馏水洗至白色．用蒸馏水重结晶2次～3次．得无色透明晶体，熔点169℃～170℃。 硫杂大环希夫碱(L)的合成：含有Immol硫代碳酰肼的100 mL水溶液在室温下滴至含 有lmmol硫醚的100mL乙醇溶液中，用l：1盐酸调pH为4．搅拌反应30h，过滤得黄色固 体，熔点为108℃～110℃，经初步表征其结构图1。 l∞uA 囤1硫杂大环希夫碱eL)的结构 2电化学性质研究 以铂丝电极为工作电极，银／氯化银电极为参比电极．铂片电极为对电极，在四丁基溴化铵 v～+o．5 的四氢陕喃介质中，对L进行循环伏安扫描。扫描电位在一0．5 V范围内时，L无明显 氧化还原峰，若起始电位负移至一0．6V以下时，在+0．05V附近有一明显的氧化峰，无明显还 ———～一——坌堑些堂箜堕塾量丝些 原蜂，见图2中曲线l。随着电缸负移，靴峰峰高增加，静止实验及扫描速度实验表明，该峰 具有吸附性，参照文献【”，该峰可归属于C=N双键经还原后产生的氧化峰。若在溶液中加入 Cu(C104)z溶液，L溶液由漩黄色变为深棕色．循环伏安扫描时，原来在+o．1 v处的氧化峰正移 至+o．3 V·且变宽，仍无明显还原峰，见图2中曲线2。峰正移说明由于配位使体系更加稳定， llm) 峰变宽说明是～多电子反应。光谱实验结果表明，在L与cr配合物的虽大吸收波长(240 下利用饱和法或浓度连续变化法测得该配合物的配位数为1／2．说明形成了双核配合物，在循环 伏安扫描时，该配合物中配体和金属离子可能均参与了电极反应，详细反应机理有待进一步研究。 在该测定矧牛下，游离c矿的氧,40荜荏-o．4V，见囤2中曲线3，配位后该峰消失。 3硫杂太环希夫碱(L)炭糊修饰电极的制各及性质研究 gi：取03 g固体石蜡及适量L的四氧趺喃溶液，混向后加热使四氢嘲南挥 g光谱纯石墨粉、0．1 发、石蜡熔化．趁热把炭糊填^玻璃管或塑料管中．连入一导线即得L炭糊修饰电极。在NH4Ac底 V及+0．12