乙烷和CO2反应制乙烯热力学及其催化剂烧炭研究.pdfVIP

乙烷与CO：反应制乙烯热力学及其催化剂烧炭研究 贾继飞徐龙伢刘金香 林励吾王清遐刘伟成杨力王德宝 (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连116023) 采用催化裂化干气、油田气及轻油裂解气中所含稀乙烷等制乙烯技术是生产乙烯的新途径。本 文提出CO。氧化乙烷脱氢制乙烯的新反应过程，深入研究了催化剂表面乙烷与CO：反应的热力 学。同时利用热重技术对该反应积炭催化剂的烧炭行为进行了考察，获得烧炭动力学的参数，为催 化剂再生和催化剂配方的选择提供了有益的信息。 1 乙烷与二氧化碳反应的主要过程及其热力学 CO。与乙烷反应包括的主要过程：乙烷与CO。重整制合成气、乙烷裂解脱氢、逆水煤气转换反 应、乙烷裂解结焦和焦炭临氢或临氧反应等。实际催化剂表面乙烷与CO。反应十分复杂，反应产物 分布不可能完全按上述某个具体反应式计量，也不可能是上述几个反应完全偶合，从而影响了反应 物转化率和产物选择性。通过对乙烷与CO：反应过程中几个主要反应的热力学计算分析(图略)， 表明了乙烷与CO：反应过程中各反应平衡转化率与反应温度的关系，为CO。氧化乙烷高选择性制 乙烯反应过程开发及催化剂研制提供理论基础。 热力学数据表明，乙烷裂解脱氢制乙烯反应，需在800‘C以上才能达到70％的乙烷热力学转 化率。但若采用催化手段、利用CO：氧化，通过反应一反应偶合效应，在较低的反应温度下亦可达到 较高乙烷转化率和乙烯选择性。 由表1可知，水煤气转换及共逆反应也受到热力学平衡限制，只有在较高反应温度(780℃)才 能保持高CO。加氢转化率；但如果将该反应与乙烷脱氢制乙烯反应进行偶合，使乙烷脱氢反应平 衡向右移动，可使乙烷脱氢反应的转化率接近、甚至超过热力学平衡转化率。 表1逆水煤气转换反应平衡常数 表2结焦与CO，反应的平衡常数 与乙烯裂解脱氢比较，CO。氧化乙烷脱氢制乙烯反应热力学平衡转化率显著增加，720℃时 乙烷脱氢平衡转化率达70 oA：可见，采用催化手段将乙烷脱氢制乙烯、反应与CO：加氢反应偶合， 是提高乙烷转化率和乙烯选择性的有效手段。 由表2可知，COt与积炭反应生成CO，具有很高转化率。当反应温度大于700℃，反应体系中 适量的COt可使催化剂表面积炭转化为CO，从而延长了催化剂寿命。 此外，C02与乙烷重整生成合成气是热力学上十分有利的反应。在550‘C，乙烷可全部与COz ·242· 重整转化为合成气。所以提高乙烷脱氢生成乙烯的选择性，关键在于催化剂开发。所选择的催化剂 必须有利于乙烷脱氢制乙烯反应、CO：加氢转化为CO和水的反应和CO。与催化剂表面积炭生成 CO的反应，同时抑制CO：与乙烷重整生成合成气的反应。 我们开发出CO：氧化乙烷脱氢高选择性制乙烯的M／Si一2系列催化剂。分析M／si一2系列催 化剂的乙烷与CO。反应产物分布，根据反应物与产物之间物料平衡，总结出如下化学反应平衡计 量式： 16CzH6+9C02爿14C2H‘+12CO+6HzO+12H2+CH‘ 致。 2反应后催化剂于空气下的烧炭行为及烧炭动力学参数的计算 表3俄化剂烧炭TC测定结果及烧炭动力学参数计算结果 总结了不同反应时间的催化剂于空气下的烧炭TG曲线(图略)及测定结果(表3)。可以看出： 所有催化剂的烧炭TG曲线上除有一个表面吸附水失重段外，均为催化剂的积炭燃烧。催化剂在 h)的含碳量随着催化剂中钾含量增加而减少。催化剂烧炭的起始温度及含碳量 相同反应时间(Z0 因反应时间而异。对于K．M／Si．2(I)催化剂，其含碳量随反应时间增加而增多；其起始烧炭温度 亦随反应时问增加而升高，这可能是由于随反应时间的延长，石墨化碳含量增加所致；即使是反应 60 入有效地抑制了催化剂的积炭。 烧炭动力学参数计算采用Broid法，反应级数由尝试法得到，结果及总结见表3。可以看出：活 性组分只有M时，其烧炭活化能最高。当向催化剂体系引入K时，其烧炭活化能随着K含量增加 而逐渐下降。同时对K—M／Si一2(1)催化荆不同积炭时间的研究表明，随着反应时间延长，烧炭活 化能有所增加，这可能是由于随反应时间的延长，石墨化碳增加所致。这与前面得出的结论是一致 的。