用分子内环化反应合成蔬果磷和其类似物的研究.pdfVIP

·366· 中固化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 用分子内环化反应合成蔬果磷及其类似物的研究 成俊然 邵瑞链 曾焕 文佳 黄润秋 (南开大学元素有机化学研究所r元素有机化学固家重点实验室．天津。300071) 人们对苯并l，3，2一二氧磷杂环己烷类化合物的研究已成功地开发了蔬果磷等优良杀虫 剂。近年来，美、日、印度等研究组又报道了该类型新化合物合成和杀菌活性等新的研究 成果。我们在前期研究中注意到蔬果磷通过用水杨醇与O一甲基～硫代磷酰二氯的分子问 环化的合成方法有一定的缺点，由于水杨醇化学性质不稳定，易引起聚合，对目标产物蔬 果磷的收率和纯度产生不良影响，为改进蔬果磷的产品质量和寻找新的活性物质，我们进 行了分子内环化反应的研究。先将水扬醛或邻羟基取代二苯基酮(1)与O．一甲基硫代磷酰二 氯反应制得O一甲基一o～取代酰基苯基硫代磷酰氯(2)，而后经还原和分子内环化。合成 蔬果磷和一类新的苯并1,3，2一二氧磷杂环已烷类化合物(3)． S II CH30PC赴 NaBI{‘ Base R Base R (1a-d) (2a,-d) Oa-d)， 试验结果表明，用分子内环化反应所得蔬菜磷产品纯度；茼，含量在75．78％(用分子间 环化法产品含量一般为55·60％)，热稳定性好。用此法合成的4劈基取代的新型蔬果磷类 似物结构经’HMMR和元素分析确定。初步生测表明，(3c)对豆蚜和粘虫有良好的杀虫活性， (3d)有较好的杀菌活性． 实验部分 1．一蔬菜磷(3a)的合成 。 (痧中间馋O一甲基一(o一2一甲酰苯基)琉代ra酰氯(2a)的合成 ● 基硫代磷酰二氯和相转移催化剂．然后滴加20mmol碱的水溶液，继续搅拌4小时，混台物 中加入20ral水稀释，分出有机层，干燥，过滤．减压蒸馏除去溶剂后得到油状残余物，经 6 RNMR 柱层析绝化得到(2a)，1 ppm：4．iOOH，d，-OCH0．7．00．7．90(4H，m，．Ph)， 】0．]0(IH，S，一CHO)· (b)目标产物蔬果磷(3a)的合成 碱性水溶液，搅拌过夜，分出有机层，千燥，过滤，甲苯液经气相色谱法分析蔬果磷含量， 计算(a)、(b)两步收率为58％，减压蒸除溶剂，粗产品冷后结晶，含量为78．3％，粗产品经 甲醇重结晶得到纯品，m．p．55．56℃．’HNMR与文献报道数据相同． 2．4一芳基取代蔬果磷类似物(3¨)的合成 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 ’·367· 5．5mmol 0一甲基硫代磷酰二氯和相转移催化剂，滴加5．5mmot碱的水溶液，继续搅拌6 小时，加入20ml水稀释，分出有机层直接用于下步反应。 溶液，继续搅拌8小时，分出有机层，水洗，干燥，过滤，脱去溶剂得到粘稠状粗产品， ● 经硅胶柱层析得到纯品(30，产品经1HNMR和元素分析确证。 同样方法得到产物(3c)和(3d)。 结果与讨论 1．用分子内环化反应合成蔬果磷采用了比较廉价的水杨醛，避免了水杨醇聚合引起的 质量问题，原药含量提高了20％，两步收率达到58％，有可能成为生产蔬果磷的新工艺。 2．合成的4一芳基取代蔬果磷类似物由于其环上4一位引入了取代苯基，使这类化合 物含有2一位不对称磷原子和4一位不对称碳原子。因此产物生成一对非对映异构体(A和 B)，