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在陶瓷基片上合成NaA型分子筛膜的研究 林海强 吴廷华刘云凌张藩贤万惠霖 (厦门大学化学系，物理化学研究所，厦门361005) 近年来，关于分子筛膜的报道每年都大幅度增加，但绝大多数是关于ZSM一5、Silicalite一1分子 筛膜的El一]，而对于A型分子筛膜合成的较少E““。A型分子筛为立方体结构，以八员环为主窗口， 孔道沿三个轴向贯通，有效iL径为0．4nm，钾型的孔径约为0．3rim，较其它类型的分子筛都小，在 分离动力学半径小的分子方面更具优势。而且，一般合成A型分子筛不使用模板剂，因而不需要象 ZSM一5分子筛膜需加热分解去模板剂(这一过程难度大，容易造成膜的破裂)，制作程序简单。 近来，在自制的陶瓷基片上，研究A型分子筛膜的合成，成功地制得了强度好对陶瓷基片附着 力强的A型分子筛膜。 1试验部分 作为基底的陶瓷基片为自制的。陶瓷配方为：75％氧化铝、15％钾长石、5％石英砂、5蟛碳酸钙。 剂，混合均匀造粒，再用不锈钢模具压成圆片状，在高温箱式电阻炉(SSX一1600，上海实验电炉厂) 3．4“m。 将基片在40％的氢氧化钠溶液浸泡处理24h，后用蒸馏水洗涤多次，烘干。采用现场合成的方 法，将硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化铝按比例制成不含沉淀的溶胶。倒入有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反 应釜，再将基片平放在聚四氟乙烯支架上，浸没在溶液中。在95℃的烘箱中晶化20h后，溶胶变为 澄清，釜底有白色晶体产生。取出基片，洗净表面并刮去易脱落的晶体，在空气中自然晾干。用XRD S一520型)进行表征鉴定。 RotailexD／MAX—C型)和扫描电镜(Hitach (Ragaku 2结果与讨论 ． 170，水热晶化后，基片朝上的一面刮去大颗粒晶体附着物后，用肉眼难以分辨出有明显的膜存在， 但表面较原基片更加光滑，烘干后没有膜脱落现象发生；而基片朝下的一面与原基片相比没有太大 的变化。X射线衍射试验结果见图1，由图1看出，陶瓷基片表面有大量的A型分子筛存在，表明合 成的膜是A型分子筛膜。扫描电镜结果见图2，由图2看出，大量的立方体状的A型分子筛晶体附 着在陶瓷基片上，越贴近基片则晶粒越细小，晶体与晶体之间结合紧密，一些晶体生长在基片的孔 洞中，大大增强了膜的强度。结果证明，在自制陶瓷基片上合成了附着力较好的A型分子筛膜，膜 的厚度约为5pm。 A型分子筛膜的制备受到基片处理、放置、溶胶溶度等几方面的影响。 (1)陶瓷基片必须经过氢氧化钠溶液处理，未处理的基片难以成膜，即使有膜生成，XRD的 谱峰强度也很低，这可能与陶瓷基片使用了钾长石助熔剂有关，钾离子在基片中的大量存在抑制了 钠型A分子筛在基片上的生长，而处理过后用钠离子置换走大量的钾离子，使得分子筛在基片上 的生长变得容易。 ·1061· 图】A型分子筛膜、基片，粉末XRD谱图 图2A型分子筛膜的sEM图 a一基片Ib～分子筛膜}c—A型分子筛}d一镀膜基片底面 a一截面Ib一3000倍 (2)基片放置对膜的形成和厚度等有很大影响，基片水平放置，并用聚四氟乙烯支架托起，使 基片位于溶胶的中部，这样的条件下容易成膜。因为，随着晶化过程的慢慢进行，溶胶中逐渐有晶种 产生，由于重力的原因，它们缓慢沉降下来，若基片为垂直放置，表面积聚的晶种必然较少，不利成 膜，而水平放置，就有大量的晶种在表面积聚，有利于形成连续致密的膜；这一点可以从基片朝下一 面几乎不成膜得到证明，见图l中d，底面的A型分子筛特征谱峰强度很低。若基片置于反应釜底 部，表面太多的晶种使得分子筛晶体生长过快，烘干后会脱落、断裂，得不到强度好、均匀的膜。 (3)SiO。／AIzO。比对A型分子筛膜在陶瓷基片上的生长影响很大。溶胶中各物质的摩尔比 =19：4：3：170是合成A型分子筛膜最好的比例。 参考文献 l HedLund J，SchoemenB，stetteChem J．J Soc，ChemCommun，1997．1193 2 Xu Xiaochuneta1．Chinese JCatal．1997，18(5