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用于渣油加氢改质的水溶液催化剂研究 黎元生王军 贾丽王仙体 (抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001) 随着对轻质油品需求的增加和重油开采技术的提高，越来越多的重油和渣油需要轻质化。悬浮 床渣油加氢过程是让渣油在l临氢和加氢催化剂存在下发生热裂解和加氢反应。该过程具有热加工 和加氢两种工艺的优点。所用催化剂为高分散催化剂，催化活性高，加入量少，可以不从加氢尾油中 分离出来。该过程不仅满足了环保要求，而且解决了反应系统中固体颗粒带来的磨损问题。 1催化剂组成的研究 催化剂组成对渣油悬浮床加氢裂化过程有决定性的影响。本文的研究发现，在催化荆水溶液体 系中引入多种金属元素可使催化剂的抑制生焦能力显著提高，同时使金属浓度较高时仍有很高的 抑焦活性。在高压釜反应器上考察了坨子里常压渣油在10MPa总压、435℃反应时，不同催化剂 组成对产物分布和生焦的影响。将试验结果回归处理分别得到催化剂水溶液中Mo和Ni含量对 过程生焦和原料转化的影响曲线。 试验过程为：将一定量的渣油和催化剂、乳化剂加入到一个750mL高压反应釜中，搅拌，置 h。 换。充氢压4MPa，搅拌升温，在升温过程中两次恒温停留以硫化催化剂，再升温至435℃反应1 反应期间连续补氢使反应系统保持10MPa。测定反应产物中甲苯不溶物，液体产物用克氏蒸馏瓶 蒸馏，测定350℃馏分(AGo)、350～500℃馏分(VGO)及尾油收率。 在一定反应条件下，催化剂水溶液中其它金属组分含量适度时，Mo含量的变化对过程生焦和 尾油收率都有较大影响。在考察条件范围内，当催化剂体系中有其它金属组分存在时，Mo含量为 6％～10％时，反应过程生焦较少。 催化剂水溶液中Mo和其它元素含量适度时Ni含量对原料转化率基本没有影响，但在一定 范围内增加Ni含量可有效抑制生焦。在反应产物中甲苯不溶物含量一定时，可使体系中Mo含量 适当增加，使催化剂水溶液中总的金属浓度增高，减少由催化剂引入反应系统的水分。 催化剂组成变化对液体产品收率和生焦倾向的影响说明渣油悬浮床加氢过程中的热裂解和缩 合反应明显受催化加氢过程的约束，催化剂和氢气的存在使得裂解过程中生成的不饱和活泼基团 加氢饱和，阻止和抑制了缩聚和生焦反应。在不生焦或少生焦的前提下尽可能大量地热裂解得到液 体产物，这正是本研究工作的目的。 优化催化剂组成，得到了较好的试验结果。试验条件仍为10MPa、435℃、催化剂加入量300 h。原料为1996年5月取自辽河石油化工总厂的坨子里常压渣油。试验结果见表1。 ／-g／g、反应1 2催化剂加入量及反应条件的考察 考察了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂加入量等工艺条件对过程转化率和生焦率的影 响。将试验结果数据用微机处理后得到各变化因素与反应转化率和生焦率的关系曲线。 反应温度是影响反应过程转化率和生焦率的关键因素。温度升高馏分油产率明显增加，生焦率 也增加。反应时间延长AGO产率增加，VGO产率下降，这是因为一部分VGO发生二次裂解转化 ·367· 表1在高压釜试验中不同催化剂下的液体反应产物分布及生焦率(质量分数，％) 成了AGO所致。金属加入量超过一定值后再增加时生焦量也有所增加，这一方面因为加人的金属 滤出后计人了生焦中，另方面表明系统内带人过多水分对抑制生焦不利(本试验加入催化剂水溶液 后未经脱水)。试验表明，总金属加入量200～400pg／g即可将生焦量控制在要求范围内。 3连续装置评价结果 在自建的小型连续式悬浮床加氢装置上进行反应条件和催化剂活性的验证试验。反应器容积 300 mL，其中一部分容积作为加热炉，以处于反应温度的部分容积作为计算反应空速的基准。以辽 河坨子里常压渣油作原料。原料和催化剂水溶液在混合器中混合均匀后经管线进入预热器并和氢 气混合，进料在预热炉中加热到350～360℃，然后进人反应器。物料在反应器中逐渐加热升温至反 应温度，停留至规定时间(由进料速度来控制)。反应产物经高压分离器分出气相产物，分出的液体 MPa，催化剂以金属计加入量为 产物出装置进行分析测试。结果