表面活性剂分子结构对胶束形成势力学性质影响量热研究Ⅱ.Gemini系列表面活性剂.pdfVIP

表面活性剂分子结构对胶束形成热力学性质影响的量热研究 II．Gemini系列表面活性剂 白光月 闫海科 f中科院化学研究所，北京100080) 二价阳离子季铵盐型Gemini(dimeric)表面活性剂具有如下结构： [C。H2。，IN(CH3)2·(cH也·N(CH3hCJq2。+I]Br2 简写为C。．Cs．C。·2Br-，其中m代表侧链的亚甲基数，S代表两极性头之间的亚甲基数(space0． 润湿性，相行为和水溶液的流变性也有很太差别．被称为二十世纪九十年代的新一代表面活性 吸附面积最小，因此近十年来围绕Gemini分子结构及S值与其性质之阃的关系进行7大量的实 验与理论研究工作．最具代表性的研究认为，极·陛头之问的排斥作用、烷基链之闻的吸引作用 少胶柬形成过程热力学性质的直接测定，没能准确地描述三种因素的相对大小及其联系． 本文通过微量量热法直接测量胶柬形成过程的△H。，并计算△G。和△s。。，研究不同Spacer 亚甲基数的Gemini表面活性剂的胶柬形成热力学机理． S分别为3、4、6、8、10和12，样品配制浓度为5mmol／L(CMC)． 涪和表面张力法测定的结果．由表1可见，CMC值随Spacer增加而改变，而且三种测量方法的 实验结果基本一致．与相应的单体表面活性剂相电(见论文I)．CMC值降低了10100倍，这 正是Gemini表面活性剂倍受关注的原因之一． Gemini表面活性剂的△H。。由量热曲线直接得到，AG。。如下式计算： △G“。=(1+IB)RTInCMC (1) 其中p为反离子解离度，其值由文献得到：根据热力学基本关系式可计算出．TAS…若忽略Spacer 对CMC的影响，可按照文献的方法计算出用每个烷基链表示的自由能变IEAG。。chm，6H～， 于AG。。值，说明Spacer对胶束化自由能的贡献是不可忽略的． 首先考虑Spacer对两个端基单体问相互作用的影响．这种相互作用可分为三个方面：Spacer 本身的贡献，两个极性共之间的排斥作用和两个烷基链之间的吸引作用．在S较小时，Spacer 的亚甲基位于疏水核与水的界面上，而且两个极性头的排斥作用较大；S较大时，部分亚甲基进 入疏水核内增加疏水相互作用，同时极性头之问的排斥能减小．因此，CMC、△H。和．Tns。。在 S=6时有极值存在。△HⅫ。，-TAS。。共同影响的结果，△G。．。在S=8时得到极值．由于S鞍／J、， 对两个烷基链相互作用的影响较小．其次讨论Gemini分子问相互作用，S的改变使两个极性之 问距离增加，因此整个分子极性头的电荷密度减小，分子问排斥力减小．有利于在较低浓度下 形成肢柬．从表2中数据还可看到，蛆。。随小于I-T△s。，。j，因此△s。是影响胶束形成的主要 目素，但同时AH。．。对肢柬形成自由能具有不可忽视的贡献． 1 TabteCMCs ofthe 2Br。∞lJeS宣：L25。C and址kC1，C，Clp s mJcroca]orim毗一 Conductivi— 竺!苎!兰竺!竺： CMcrl0。3tool／din4l CMc004tool／din41 CMC(mol／dm3) … 2 …0．84+004 3 l 09-20 0．91 02 096+0．03 4 1 14t0．02 1．17±0．04 1．00 … o ～· l 09蝴．04 o