MgO上（CO%2bNO）共吸附量子化学研究.pdfVIP

D2 1 Mgo上(co+NO)共吸附的量子化学研究 王南钦 吕鑫 徐昕 张乾二 (固体表面物理化学国家重点实验室 厦门大孥化学系，厦门，361005) 含氮氧化物N，O。为大气污染物，N。O，在催化剂表面的吸附与反应与多种重要工业过程 面位上的化学吸附12，3]进行了详细的从头算量子化学探讨，发现No可在低配位数表面阴离 反应机理f2，31。此外，我们的理论计算亦表明，CO在MgO固体的低配位数表面位上吸附 cOn“gO等化学吸附体系复杂的IR光谱实验谱图[5，6】的合理解释。基于上述研究结果，我 共吸附行为。 1．计算方法与簇模型 本文计算主要采用Gaussian94程序 包中的B3LYP方法．N、C和。原子基 组均取6—3l+G+，Mg原子壁组取6．31G+。 MgO晶体为岩盐结构，Mg-0键K=为 2．104A。取小簇(Mgo)、【x=4．6，8)模拟周体 表面的低配位数表面位，分别位丁．一个 图1嵌入簇模型示意图 (10×10xl∞品格组成的微晶表面、边缘和 角位上(见图I)，小簇外止、负离子用点电荷代替(点电量为±l 75)，此外，小簇外最近邻的 正离子以Mg离子的Ne核赝势酱代，以避免止点电荷对簇内电子的过分极化(详情参考文献 [1，3])。本文由，我们仅以0；c’离子上的计算结果为例说明No+co共吸附行为。 2．结果与讨论 Y 电子_+吸附分子的2Ⅱ+空轨道的授受配键，具有明显的共价a键特性，可以看作是生成了 cO，2。(或NO，3’)表面基团。在04c。上，计算所得c022’的生成热为一182kcal／mol，N0221生成热 混合气氛下．如果可以以cNO：!’基团存在的话，其结构更可能如图二(a)、(b)，而非如图二(c)、 fd)。进一步的计算结果表明了上述推测的合理性。计算所得构型(a)、(b)的生成热分别为- 65 8、．69．8kcaI／mol，远远高于构型(d)的生成热．923kcal／mol，构型(c)的生成热则为正值， 这也表明．庄NO，!。表面摹团上再吸附一个cO生成构型(c)和【d)的过程在热力学上是极为不 利的：而在co，-表面基团上再吸附一个NO生成构型(a讦I】(b)的过程在热力学上却是十分有 热要高出许多，以生成热高低为判据，上述二种基团的相对稳定性顺序为：cNO，2‘N’oj’ c二03。。其中．c，0。2。基团稳定性最低，可能为cO在表面发生聚台反厩的活性中间体，通过 计算我们已经证实，c，O?j基团可进一步加cO．生成稳定性较高的c：O。二。基团[4】。 。、P／ 。～P／“’ 。～p／＼c 。～?／。’ ≯。≯7卜矽。衣7÷一≯。≥7卜矽a方7；一 b) c) d 图二cN0。2‘表面物种的四种可能构型 露蜊 国家自然利学基金、高校博十点基金币¨霍英尔青年教师基金部分资助项目， 参考文献 1． X．Lu et．a1．，尸枷s(Ⅵ刚B．1999，』∞，3373 2 X．Lu et．al，(仉P，”_D机u如‰1999，j0D．109 3 XLu JwB，1999．，03，in eI．aI，L，P／驴(确g press． 4 XLueta1．}瑚丁DC99．Au姒Ist1999．London 5 LCeml{jetal，，C1向PⅢ50c．F白，口出v乃口”J^1974．1臼，719． 6． tTashiroetal’，尸^LsCh洲7．1995．99．6I】5． 7． E．Garroneeta1．，C向PⅢ．如c．．Far口c￡州乃。d，聃■1984．8D．2723