丙烷选择氧化制丙烯与丙烯醛的研究.pdfVIP

丙烷选择氧化制丙烯和丙烯醛的研究 匡洞庭刘立新赵如松 贾长义郭淑玲张永兴 400) (大庆石油学院化工系，安达151 (大庆石油管理局油田化工总厂) 在丙烷的选择催化氧化过程中，使用不同的催化剂，会得到不同的产品。使用V—Mg—O催化剂 时，产物为丙烯和乙烯。使用Bi—Mo—O催化剂时，产物为丙烯、丙烯醛、乙醛。使用VPO催化剂时， 产物为丙烯酸和乙酸[“。不同体系催化剂使丙烷转化所需要的温度差别很大，且产物不同，这几种 催化剂上的丙烷氧化代表了不同目的产品开发方向，都具有研究价值。本文对前两种催化剂上的丙 烷氧化反应做了研究。 以V—MgO、Bi—Mo—O为催化剂研究了丙烷的均相氧化。得出如下结论；(1)丙烷均相氧化的起 始温度在400‘C以上，随着反应温度的升高，深度氧化产物相对增多。(2)均相氧化所能得到的主 要有用产品是丙烯，并伴随有一定量的乙烯、乙烷以及甲烷生成。后三个产物还可以作为判断丙烷 催化氧化时是否伴有均相氧化发生的依据。(3)均相氧化产物中，丙烯醛、丙烯酸、乙酸等含氧化合 物含量很少，通常是在1％以内。(4)贫氧条件下的丙烯选择性相对较高。改变O：／c2、停留时间和 温度等反应条件都会影响反应的产物分布。但所能达到的丙烯最高选择性在70％左右。最大单程 产率低于20％。 关于V—Mg—O催化剂的性质，已有的研究得出两个主要结论，一是该催化剂属于碱性表面．有 利于烯烃产物的脱附；二是催化剂表面不存在V=O这样的金属双键。氧化活性比较低，缺少进～ 步进行选择氧化的能力，使反应停留在烯烃阶段。我们对该催化剂进行了表面修饰和丙烷氧化测 试，发现浸渍钾后能改变催化剂的氧化性能。试验说明，适量浸渍钾后，虽对活性有抑制作用，但有 利于丙烯选择性的提高。当K／V达到0．15以后，催化剂的作用已经很小，反应结果与均相氧化相 近。与均相氧化相比，还有如下两个特点：首先，在相同停留时间、相同反应温度条件下，有催化剂的 反应转化率相对较高，而且在催化条件下，产物中的裂解产物相对较少，但就要求达到的最大产率 而言，与均相氧化大致相当，都约为20％。其次，在反应温度超过600℃以上时，两者的反应结果趋 于一致。 由于上述特点，我们认为该催化氧化反应所用的温度已进入可以引发均相氧化的范围。所以这 种工艺存在难以克服的低选择性障碍。 Bi—Mo—O催化剂上的丙烷的氧化反应。在钼酸铋催化剂上采用比丙烯氧化更高的反应温度， 能够将丙烷直接氧化成丙烯醛。已发现[z]～价金属阳离子中，Ag是最好的添加组分，在转化率 13％时丙烯醛的选择性达到64％。从丙烷直接氧化到丙烯醛是氧化脱氢和选择氧化的一体化方 案。具有明显的经济效益，我们对这种催化剂的研究从两方面进行。 首先，考查催化剂中Bi／Mo原子比变化对反应结果的影响，试验结果见图1、2所示。改变Bi／ Mo原子比，对转化率的影响不如对生成丙烯醛选择性影响显著。与丙烯氧化制丙烯醛相比，丙烷 氧化需要更高的Mo含量，即}Bi／Mo在1：4～1；2时，选择性及产率较高，丽丙烯氧化时的适宜 Bi／Mo值为2：3～1：1。究基原因，可能是由于烷烃脱氢较多，对过渡金属含量便有更高的要求。 图2为Bi／Mo为1：2条件百的试验结果，随着温度的提高，反应的转化率明显增大，但选择性呈 ·907· 下降趋势．最大产率在中等转化率下获得。 温度／℃ 图l不同Bi／Mo原子比催化荆反应性能的比较 图2反应温度对反应性能的影响 s 条件：500f}01／cP；5tI}㈤8 条件：o?／c忙stI}f舞8 丙烷在钼酸铋催化剂上的氧化有一个特点，其产物组成中总是同时含有相应于丙烯醛三分之 一左右的丙烯．这与已开发的丙烷氪氧化制丙烯腈的过程极为相似o]。因此．这两个过程中，都可把 丙烯作为中间体，但是，丙烷氧化所用的温度已达到了可以引发气相氧化的程度，这就产生了丙烯 是在催化剂表面生成还是在气相生成的问题。可以得出结论．反应结果