LiCl在r-Al2O3表面分散地研究——嵌入模型的应用.pdfVIP

LiC!在)，一AI：O。表面分散的研究 ——嵌入模型的应用 董林刘征徐斌陈懿 (南京大学化学系，南京210093) 曾报道[t“1用负载型催化剂表面相互作用的嵌入模型系统讨论过一些过渡金属氧化物和盐 (碱金属卤化物)在一Al：O。、CeO。、和TiOz上的分散，对这些组分的分散容量及分散金属离子的配 位状态进行了研究，解释了一些试验结果及文献报道的结果。但对于同一种金属离子的氧化物和卤 化物(无水)在同～载体上分散的差异，包括分散容量和金属离子的配位状况尚未作讨论。一般而 言，过渡金属卤化物(如：NiCI。，FeCI。等)因其强吸水性而难于在通常条件下准确测定其分散容量； m2 retool／100 的分散容量分别为1．】2和0．75 7-A120。的数值结合模型进行了解释”一]，但其相应 的氧化物Na：O和K：o皆为强碱。其表面分散试验难于进行。用外推的方法求得Li。0／7一AI。O。的 制备和测试对样品保护均有较高要求尚未测得。最近王凯旋等的报道“3使有可能对LiC!在 y—Al。O，上的分散容量进行讨论，在此基础上对Na：O和K。O的分散容量也作一估算。 y，Al。O。为尖晶石结构，其(1lo)面为择优暴露面[1。】，其上有大量的四面体和八面体空位，这 些空位的存在可用于离子化合物分散时金属阳离子进入其中，形成表面分散组分。考虑到“+的半 径为0．068nm，在7．Al。o。表面可同时进入到四面体和八面体位中。而CI一(半径为o．18nm)的屏 蔽效应比O”(半径为0．14nm)大些，按嵌入模型处理．分散态的LiCI在弘A1。O。表面当如图1所 示排布，每个单位网格的面积为0．443nm2，其中有3个“+嵌入表面。照此计算的结果是LiGl的 m2 mmol／100 分散容量约为1．12 nAl。O；。这与最近王凯旋等采用固体NMR和XRD在严格防水 retool／100 条件下测定的结果(1．20 m2弘Al。03)n1吻合较好。由此可见，在考虑载体表面择优暴露 面结构的基础上讨论一些盐和金属氧化物在载体表面的分散是可行的。 值得指出的是，Ucl的分散容量与NaC|的分散容量相近，而比KCI的分散容量(o．75mmo|／ 100m2 y—A1203)大，这是由于K+离子的半径为0．133 nm，它只能进人卜Al：O。表面八面体空位的 缘故o]。尽管目前尚未从试验中求得(也未见文献报道)Na：O和K。O在乒Al：O。上的分散容量，但 mz mmol／100 是可以根据嵌入模型的处理方法估算出其分散容量值应大致分别为o．94和o．37 y—Al。O。。这些结果列于表1。 ·703· Li+(四面体)Li+(八面体) (C一层) (D-层) 图I o)面上分散后形成表面纽分的嵌入模型图 LiCI在Y-AI=0。“j m2 y-Alz仉)。 表1部分碱金属卤化物及其氧化物在y-AI：0，上的分散容量(mmol／100 ①E一试验结果或文献报道；c～用嵌人横