Nafion-Os(bpy)-%2c3--%272%2b-%2fPVP复合修饰电极FTIR光谱研究.pdfVIP

A024 Na60n-os(bpy)3狮VP复合修饰电极的兀1R光谱研究 严佳伟，刘佩芳 武汉大学化学学院 湖北武汉武汉大学化学学院430072 我们曾在电化学实验中发现，用一步法(将含有O《bpy)，斗的Na丘oⅡ醇溶液覆盖电极表面)制备的修饰电极 的具有独特的电化学特性．11】它们的Cv特性不仅随中继体os(b阿)32+的浓度而变，而且随溶液的pH而变．相 一)，r(os(bpyXl大于6及溶液pH值小于4时，将在比正常的os锄，X斗氧化还原电流峰电势(加．6vvsscE)更 负的电势卜030v)出现另一对稳定的电流峰．相应地可在O．06v的电势范围内分别催化N0f第一步及第二步 还原。并且两对峰电势与NOf两步还原的半波电势相对应。而)阳6的修饰电撮，在p}M的溶液中．在其Cv 图上仅出现一对正常的电流峰．并且只能催化NOf第一步还原．这种现象似暗示在Na丘∞膜中存在两种不同 的os(bpy)，斗的微状态及微环境．为研究这种修饰电极的构性若系，我们用in．sh及杈-si恤UV一Ⅵs及髓抽 FT玳光谱法进行了探索。由于篇幅问题．本文仅报道FTm的结果． 质非常不同。PVP上层也对Na丘0n膜的光谱产生明显影响．上述因影响同时反映在Nafi锄膜中F—C骨架及 磺酸根的光谱变化上． 1。聚合物骨架基团的光谱： 在x=3的膜中．原来表征纯Na丘∞膜中的C-F骨架的CF2、CF3主链及侧链的反对称振动、摇摆振动 伸缩振动模式、Cr口C的对称振动模式被强烈地抑制，对Na丘oⅡ骨架基团的光谱影响很大。而X=20的膜中． 这些模式井未受到明显的抑制。在1100至1350锄‘1之间CF2和CF3伸缩振动的吸收区变窄的程度远小于x= 3的膜。这!比现象可理解为X=20的膜中络离子浓度捏低．对Na丘叩骨架基团的影响较小． 2，磺酸根的吸收带： a， S03～基团中S—O的反对称振动带vd cm．1及1300皿rI． S03一一1200 v鸪S03一，正好落在CF2和CF3伸缩振动的吸收区，因而在一般情况下在纯N吐∞及两步法制备的膜中 1 不容易观测到。然而． 在X=3的一步法的膜中却在1155．7及1222 cmfl处出现了两个强峰．而X=20的膜 中．在这个区域出现了更多的新峰分裂，变为5个峰：1265、1192、1165、1139及1300 m一．一般情况下很 难出现的1300锄。峰另人意外。新峰的出现标志新状态的出现。Kuj鲫船b阿认为膜中阳离子场强越强．峰的 分裂越多。说明x=20的膜中．S03一附近的阳离子0sopy)3扣有更高的场强． b． S03～基团中S—O的对称振动带v。SO，一一1058．6锄。1。 对于x=3的膜，oj}(bpy)产的加入使这个振动模式的频率向低频方向移动4．4c缸1；而x=20的膜中． 却向高频方向移动3cm-1。如图l所示p】，大的憎水阳离子os(bpv)产与Na矗on膜同时存在憎水及静电相互作 用，因此可以同时分布在亲水的离子簇区及惜水的界面区．在x=3的高Os(bpy)f+浓度的膜中，如图2a所 示，os(bpy)产处于界面区并以偏离s—O键轴的方式与sq一相互作用的可能性比低浓度的x=20膜大。这种 Os(bpy)，弘对s0，一的极化方式及场强E将削弱S一0键而降低其振动频率．导致频率向低频方向移动。在亲水 的离子簇中．如图2b所示，阳离子咀相对于C—S键的方向配置。阳离于中心处于SO，一的S一0键轴上。这 种空问配置将增加SO；一的极化强度，使SO，一的振动频率向高频方向移动。这些情况与小的碱金属阳离子相 A024 同(图2c)。后者也使s0，一的振动频率向高频方向移动。可见，在x=20的膜中．处于亲水区的osOpy)3’浓 度高于X=3的膜． c．