KCl、NaCl在HZSM-5分子筛上分散研究.pdfVIP

第七届全国X射线衍射学术会议论文集 1998年11月武汉 KC!、NaCI在HZSM．5分子筛上的分散研究☆ 马世坤王瑾玲缪方明 (天津师范大学晶体化学研究所300074) HZSM．5沸石分子筛是六十年代末发展起来的，具有商硅铝比，高催化活性和高热稳 定性等特点，被广泛地应用于石油冶炼中的柴油l临氢降解，加氢脱腊生成润滑油，催化重 整和石油化学工业中的合成乙苯，甲苯歧化等项目中I”。近年来，对HZSM一5分子筛的改 性研究比较活跃，但对盐类在其表面的分散研究还未见报道。本文选择了KCI、NaCI两种 盐类，研究了他们在HZSM．5分子筛上的分散阈值，临界分散温度等性质。 0．3：l，O．4：1，0．5：1的重量比称取已过325筛目的盐类和HZSM．5，在玛瑙研钵中混合均匀， 得到系列干混样品，然后在给定的温度下于马弗炉中烘烤24小时，样品冷却后，加入定量 的参比物质(KCIPrlZSM．5体系的参比物质是NaCI，NaCl／HZSM一5体系的参比物质是 墨弯晶单色器．正比计数器，40kV，20mA)作X-射线粉末衍射相定性分析和定量分析。用 x．射线衍射相定量外推法测定分散阈值，参比法测定剩余晶相量的原理参考文献121。 焙烧后存在一个分散量．当KCI和NaCI的含量低于此分散量时，呈现非晶相状态：当KCI 和NaCI的含量高于此分散量时，呈现晶相和非晶相两种状态。表明KCl和NaCl能够通过 热扩散分散到分子筛表面，这种分散实际上是一种固．固吸附现象。 2、定量分析结果见表 TPC 250 300 350 400 450 550 650 700 l J J I Wd／NaCI(e,,／g) 002 0．06 0．09 0．13 013 l I Wd／NaCl(∥E) O．02 005 O．10 0．10 I 由上表可见，温度对分散的影响从两方面表现出来 +天津市教委资助项目 132 (1)使KCl、NaCI品格的热振动能够加强到克服晶格的束缚。 (2)另一方面。盐类的分散能够克服载体表面的位垒，有明显的分散速度。实验表明，KCI 和NaCI在低温时都难以形成分散，其临界分散温度分别为4000c和450。C。此值明显高于 文献值300。(2和390。c(”。谢有畅等人认为较低熔点盐类(400。C)的l临界分散温度与载体种 类密切相关，盐类在载体表面的迁移步骤是分散速度控制步骤。较高熔点盐类(4000C)的 临界分散温度基本上与载体无关。KCI与NaCI均属后者范围。但为什么盐类在HZSM．5 分子筛上的临界分散温度不遵循上述规律呢?我们考虑可能有两方面的原因：第一、谢有 畅等人研究的均为三维骨架的孔穴结构1“，而HZSM。5分子筛具有的是二维的孔道结构， 存在着较大的空间位阻，使盐类在分子筛表面的迁移成为不可忽视的步骤。第二，由于所 用分子筛为H型，亲油性比亲水性大些，而KCI与NaCI均为离子型化合物，所以不易于 其在HZSM·5分子筛上的附着。KCI与NaC|的临界分散温度不同，可能与NaCl有较高的 熔点有关。 范围内，提高焙烧温度使盐类的分散量增大，说明温度的提高有利于向分散平衡的方向移 动，这可能与分子筛内表面有不同的活性位置有关。KCI或NaCI等分散相占据这些不同的 位置需要克服不同的能垒，从而使所需的温度也不相同。另外，较低温度下剩余吸附水分 子的存在也影响了分散量的提高。 (4)650。C 分子筛。活性组分的分散状态与活性组分和载体表面的相互作用密切相关。比较发现，KCI 和NaCI在HZSM．5上的最大分散量明显小于在4A分子筛上的分散量，如下表所示 KCl分散阈值(6500C) NaCl分敞阐值(650。C1 比表面积(m2，g) gg分子筛 g／100m2 g，g分子筛 ∥100— l 4A