Co(OAc)-%2c2-催化苯直接羰基化反应研究.pdfVIP

C·碳一化学与低碳烃化学 691 Co(OAc)z催化的苯直接羰基化反应研究 卓广澜姜玄珍 (浙江大学化学系，杭州310027) 芳烃的官能化反应一直是有机催化领域的热点问题之一，经过多年的研究，其中一些反应已取得 了长足的进步。傅一克烷基化和酰基化反应即是典型的例子，涉及到C—H键的断裂和C—C键的形 成，成为有机合成中的常用方法。近年来，芳烃和饱和烷烃的直接氧化反应更成为人们追逐的目标，这 是因为从廉价的芳烃一步合成含氧化合物具有巨大的经济价值。不同类型的氧化剂如H。0。t— BuOOH、NzO甚至分子氧均可实现上述反应“]，反应可在均相或多相条件下进行。 另一方面，羰基化反应是一碳化学的重要领域之一，许多重要的反应均已实现了工业化。从芳烃 和饱和烷烃经羰基化反应直接合成各种酸、酯、酮、醛化合物，无疑具有更为显著的优越性，但是由于 芳烃和饱和烷烃自身性质的不活泼性，多年来进展缓慢。从反应机理上分析，与其他一些羰基化反应 实例不同(例如，卤苄和卤苯的羰基化涉及C—X键的活化，醇的羰基化涉及0一H键的活化，烯烃的 羰基化涉及双键C—C键的活化等等)，这种反应实际上涉及C—H键的断裂(活化能要高得多)和 CO的插入，因此反应较难进行是可以理解的。 虽然在液体超强酸催化下可以实现芳烃和饱和烷烃的羰基化反应(近年来更有在离子液体催化 和烯丙基卤作为氧化剂将Pd(0)再氧化为Pd(Ⅱ)，这一催化体系也可将萘羰基化为a或口位的萘甲 酸“。。1995年，他们还报道了上述反应可在Pd(OAc)z／K zSzO$／TFA催化下实现，反应条件相当温 和”“o。这些研究表明在较为缓和的条件下实现苯的直接羰基化反应是可能的。 钴盐或其配合物是羰基化反应常用的催化剂，但应用于苯直接羰基化反应还未见报道。我们在这 方面进行了尝试并取得了一定的进展，发现在Co(OAc)z／K。S。O。／三氯乙酸催化体系中，可在较温和 条件下实现反应。反应式如下所示： CofnAcl。 Ac--H+CO (1) 1忑i磊面蠢五i方Ar—COOH 在反应条件为：底物苯20ml(0．225m01)，co(OAc)20．004mol，K2S208 0·018mol，pco 51．2％的结果，产率16．9 o／／。反应同时得到的主要副产物为苯酚(选择性26．7％)和氯苯(选择性 (7．4％)。值得注意的是，在这一催化反应体系中，氯苯始终作为副产物生成。 由于羰基钴对羰基化反应活性较好，我们也尝试用原位合成的四羰基钴钠作为催化剂，但结果并 不理想，仅有微量的苯甲酸产生。此外，利用30％H：O。作为氧化剂同样仅有微量苯甲酸生成。 上述反应的机理较为复杂，M．I．in等盯3曾研究了K。S：O。作为强氧化剂在甲烷、乙烷氧化和氧化 羰基化反应中的作用，认为KzSzOs在温和条件下经热裂解后可产生SOf·，该自由基可夺取烷烃 C—H键中的H，产生R·，从而使C—H键活化，R·可进一步被CO捕捉，生成活性中间体RCO·。 但在我们的催化体系中，不用钴催化剂而仅使用KzSzOs时，无法得到预期的羰基化产物，这可能应归 烷烃氧化反应的高效催化剂已为人所知口]，因此，K zS：08的真正作用可能是将Co(OAc)。氧化成催 692 可持续发展战略中的催化科学与技术 起到类似T--个拉电子的极性溶剂的作用，当然，反应中氯苯的产生是由于CCIsCOOH同时又是cl ·的给体D0]，两个自由基Ar·和C1．的结合产生氯苯。 参考文献 a1．BullChem T，Takaki Y，et Soc [1]Jintoku K，Fujiwara