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丙烯基铝原位电化学聚台涂层研究 587 丙烯基铝原位电化学聚合涂层研究 昊少晖 张暖 陶映初 (武汉大学环境科学系 武汉430072) 电化学聚合(ECP)是将有机单体溶入含有电解质的适当溶jf|】中。单体在电极表面发 生电聚合形成不溶膜的电化学过程。自1979年Diaz首次用电化学方法制备出导电性聚 毗咯薄膜之后，ECP即成为制备导电聚合物的主流，已从芳环或芳杂环发展成各种芳杂 稠环，人们企求发现更具吸引力的新体系。由于丙烯基相较芳烃来源方便，结构简单， 屏蔽位阻效应小，活性浓度高，电化学响应信号大，形成的ECP膜，其有较大的化学、 机械和电化学的稳定性，因而是引人瞩目的有机单体。本工作采用恒电位法，使丙烯酸 究了支持电解质，单体浓度和电聚合电位等对成涂的影响，讨论了ECP机理。 1 支持电解质对聚合成膜的影响 表1所示： 表I几种支持电解质的ECP状况 支持电解质 终止电流i加徂·cm。成膜状况(AA／ANIAM) 初始电流14mAcrll4 CAA／A,q／AM) CAA／AN／AM} 空白 0．98／0．14／o．35 1．10，o．12，o．33 少许覆盖物，无膜，无涂膜 AlCl3 7．53／2．18，4．10 0．17／0．07，3．20 灰白厚层／灰黑厚层，灰色 涂层 H2S0414．0，6．20，3．14 12．7／4．76，3．26 透明薄层／透明极薄／极薄 涂层 NaN034．90／0．98／1．52 1．80，1．68／1．58 透明极薄／无涂层无涂层 (o驻西)4NBr—-，0．48／0．15 —∞．32／o。16 —佣i均匀涂层，薄涂层 表t结果表明，支持电解质对3种丙烯基衍生物的ECP影响较大，其中添加A1C13 后，ECP始末电流变化显著，都在AJ表面形成均匀涂层。 2单体浓度对聚合涂层的影响 反应1h后，膜层厚度随单体浓度的变化如图l所示。 第十一届全国缓蚀剂学术讨论会论文集 图l单体浓度对涂层厚度的影响 图2聚合电位对涂层厚度的影响 口AA oAN●AM 口AA OAN—AM 由图1曲线可见，随单体浓度增大，膜层厚度增加。特别是AM，当浓度从2．0tool·L“ 膜和AN膜均薄一些。 3 电聚合电位对涂层厚度的影晌 下，室温下ECP反应2h后，所得膜层厚度随聚合电位的变化如图2所示。对于AA．聚 合电位低于6．0V时难以成膜，高于8．0V时生成较致密的均匀膜，对于AN，聚合电位低 电位的变化较小，对于AM，随聚合电位增高，膜层增厚，并呈”阶跃式一改变，聚合电位 低于8．0V时，涂膜薄而均匀，高于8．0V，滚膜较厚且不均匀。 4 ECP机理 分子化合物，但在电解液中水解成多种形态，主要以羟基铝的形式参与反应，对于AA， 饱和烯键和青基消失，出现烷基和胺基，即生成胺类聚合物；对于AM，酰氧碳正原子中 间物在铝阴极表面发生亲电反应而生成胺类聚合物。