Pt电极上Sb与CO共吸附与氧化过程的EQCM研究.pdfVIP

A061 Pt电极上Sb与CO共吸附和氧化过程的EQCM研究’ 昱宣竖，肖晓银，杨毅芸，周志有，孙世刚 (厦门大学化学系．固体表面物理化学国家重点实验室，物化所，厦门) 以亚单层吸附原子修饰电极可以改变表面(几何，电子)结构，增强电极的催化性能。 自七十年代以来，金属原子的欠电位沉积和不可逆吸附一直是活跃的研究课题。Sb能在开 路条件下不可逆吸附在Pt电极表面．结合电化学剥离方法可以方便地制成不同覆盖度的 P以b。电催化荆。作为大多数有机小分子氧化的毒性中间体以及在C，化学中的重要性，CO 在金属电极尤其是在铂电极上的吸附和氧化得到了应用各种电化学技术和红外反射光谱等 的大量研究。电化学石英晶体微天平(EQCM)能够测量出电极表面纳克级的质量变化．而 且能和电量变化相结合计算出表面物种的价态变化．提供十分有用的信息。本文用EQCM 技术研究了Pt电极上不可逆吸附Sb原子的氧化还原特性，以及与CO的共吸附和氧化过 程。 1．吸附Sb的氧化和脱附 25V到1．10V之间扫描的 图l给出Pt和～Sbad电极在0．1MHCIO。溶液中，电位从-0 25~o．05V)， 频率变化曲线，扫描速度50mv／s。Pt电极在正向电位扫描的H吸脱附区(．O 由于H．O分子的吸附逐渐取代H。的吸附，使得频率下降(电极表面质量增加)。双层区 05～o (0 50V)，频率缓慢减少。氧区(o．50～1．10Ⅵ，出现不可逆的频率变化．在电极氧化时 频率下降，负向扫描当电位大于o74v时频率保持不变，低于该电位电极表面氧化物开始 还原，频率很快上升且和正向扫描的频率曲线重合。对于Pt，Sb。电极，正向扫描时在氢区 由于Sb原子的吸附抑制了氢的吸附，没有H^O分子取代Had的过程，所以频率基本不变。 在双层区当Sb原子开始氧化时电极表面质量增加．频率很快下降，且下降的速度比Pt电 极要快。在氧区，由于表面吸附Sb的氧化物开始逐渐脱附．使得电极频率比同电位下的Pt 电极下降要缓慢很多，且在负向电位扫描时，频率没有一个恒定的区问．而是逐渐上升。 由于Sb从电极表面的脱附，使得终点频率要比起始频率来得大。根据M／n=df(SF)／dQ(其 中S=5 F，m01)，M为Sb的摩尔质量，n为Sb的 6×lO’99／cm：．Hz，F为法拉第常数(96487 Ol±00j，从电极表面质 氧化电子数)，通过多次实验我们计算得到Sb氧化的电子数n=3 量的变化还证明Sb。。的氧化态是以SbO+形式吸附在电极表面。不同电解质溶液中Sb“的 25V到l 脱附速度不同，比较电位在．O lOV之间扫描l圈Sbd的脱附电量，可得到不同溶 5M 1M 5M lM H二S04O HCl04。 液中Sbad脱附的快慢顺序为O HClO{，o H：SO。o edlLcn ·国家自然科学基金资助。联系人：孙世刚，Email：59sun@mu A061 2．不同0。对cO。。氧化的影响 IM 图2是P帽b。。(一)和Pt(～)电极在饱和CO的oHCl0。溶液中的循环伏安曲线，可 以看出sb的吸附懂cO的氧化电位提前，表现出明显的催化性能增强特征。但sb。接近 满覆盖度时(扫描第一圈)CO氧化峰电流较小．随0。减小(扫描第二圈)．峰电流很快增 大到与Pt电极上的CO氧化电流接近，并且CO的氧化峰电位逐渐往高电位移动