S-N环、B-N环化学反应性量子化学研究.pdfVIP

B46 S—N环、B—N环的化学反应性的量子化学研究 张桂玲 李中华 戴柏青 (哈尔滨师范大学化学系，哈尔滨，黑龙江，150080) 硫氮环和硼氮环是最重要的含氮无机环。硫是多电子原子，而硼是缺电子原子，硫有孤电 子对，硼有空轨道，因而表现在化学反应性及它们的衍生物是不同的。在这里对几类典型反应 的热力学行为做了量子化学从头算研究．在优化几何掏型下计算了反应能，电荷集居数，讨论 了反应的可能性，并与实骑结果进行了比较， 1．加成反应 实验和理论研究都表明，硫氮环中氮原子的孤对电子能作为电子给予体，与有空轨道的原 子(作为电子接受体)，如缺电子原子Al或过渡元素原子Ti等形成桥连配合物。例如：s：N： 环： ／5＼ N N十L ＼s／ (：v ／5＼ N N+2L ＼N＼f＼广 ＼s／ Av (L：～apBapsba5、sna。Tia。等，11 硼氮环中硼的空轨道作为电子受体也应可能与有孤电子对的原子反应。例如 ／B＼ ／B＼ H』 』H+3Ha——H＼5：／H ＼N／ H彳＼N／＼a H弋簧卢H H谷蔷奄H 但实际上配键并不形成 137 对这两个反应做的if算结果列于表l中。由表列数据可知，当s：N2环接受一个～a，生成 有更多的下降为O．1548Hanr℃e，这说明S：M中的N原子很容易作为电子给予体与有空轨道 的A1结合生成配键，从重迭布居数也可以看出，它们之间有明显重迭发生，因而反应是热力学 可能的．但对于BNH。环，加成反应刚几乎不发生，这是因为B匣子空轨道主要接受供电子能 力更强的N原子上的孤对电子而不是d原子上的，这可以从B—N间的重迭布居看出：在 大，这进一步说明了Ha并没有影响N向B供电子能力。事实上，实验表明，B抖担。环易发生 的是取代反应。 表1-硫氮环和硼氮环加成反应的反应能和重迭布居 反应 △HrHar【ree) 加成原子问重迭布居数 —01032 O174 3 s奠2+A1a3一s2N2·越a 一O．1548 0．136 s2M+2A1a3一a3舢’S3N2‘A1a， —O．0022 O B，卜啦{6+3Ha—B3N3}{。。3Ha 2．取代反应 除了提供一个口电子形成一键外．配离子的孤时电子还能与B空轨道形成反馈键。计算了 三种取代反应，结果列于表2。表列数据表明，卤素原于取代氢原于后，体系能量下降，但取代 后，键连原子间重迭都减少．这是由于卤啄子太：k，而B又小，加上邻位原子的位阻不利于重 迭．当NH，取代H原子后，体系能量下降，集居数也增大， H ／B＼ HN NH HjN HB BH 一 H ／受k、、 ＼N／ H 0、Na吣甲。r