层状LiMn0.99Gd0.01O2的软化学合成与电化学性能的研究.pdfVIP

i Mn¨。Gd。．o，0：的软化学合成及 层状L 电化学性能的研究 宗红星1从长杰1周新文’王丽娜1郭光辉1张克立 (1．武汉大学化学与分子科学学院．湖北武汉430072) (2武汉大学蚋米科学与技术研究中心。湖北武汉430072) 摘要：采用软化学法合成了层状LiMno辨Gdoml02正极材料。首先用流变相法合成了层状单斜结构的前驱体 射线衍射(XRD)表征了前驱体厦反应产物的结构，用扫描电镜测定了反应产物的形貌，并对反应产物的屯化学 性能进行了初步研究。结果表明．层状正极材料LiMno．的Gdo．o102具有较高的比容量和良好的循环性能，在室温 于40mA／g的充放电速率下，其初始救电容量为175mA,Wg．25欢循环后仍保持放电容量为150mh,·Iffg。 我国具有事富的稀±资源，开发稀±瓷源的应用有重要意义．由于稀土元素常显示一些特殊性能，推测LIMn02 中掺杂少量稀土元素离子后．台引起该材料的某些变化，有利于锂离子脱嵌反应的进行．从而改善和提高正极 材科的性能。 关键词t锂离子屯池。层状LiM毗删oml02．流变相反应：溶剂热法。软化学 引言 随着社会的进步，人们对化学电源提出了能量高、寿命长、成本低、环境污染小的要求。 1990年由日本SONY能源公司率先研制成功的锂离子电池可以部分地满足上述要求．一经问世． 便迅速在便携式电子设备，电动汽车等众多领域展示了广阔的应用前景，掀起了锂离子二次电 体系．锂锰氧化物所具有的污染小，价格便宜已经使其成为了最有吸引力的正极材料，其中层 状的LiMn02具有更高的理论比容量，其层状结构更易于锂离子的可逆脱嵌．具有更好的循环 性能，因此，层状的LiMn02的研究也备受关注，但是层状LiMn02缺点主要有：容量衰减快、高 温稳定性差、合成困难。原因是：未经掺杂的LiMn02在充放电循环过程中存在晶体结构的变化， 引起体积的反复膨胀和收缩，容量衰减快：在高温下Mn+的溶解增大及歧化反应加剧，且电解液分 解产生的HF对电极的表面也有腐蚀作用：Li+和Mn+随机分布，致使在充放电过程中产生层状结 构向尖晶石结构的不可逆转变，而尖晶石结构在2．5～4．5V充放电会发生Jahn—Teller畸变，致使循 环容量降低。许多文献指出通过掺杂和改变合成方法可以提高该材料的稳定性和比容量。目前 掺杂的元素主要有Co，Cr,A1．Ni等．但掺杂稀土钆尚未见报导，本文尝试了用软化学方法合成 然后由溶剂热法合成了具有单斜结构的LiMno∞Gdom02．并对其电化学性能进行了初步研究， 而且实验证明该材料具有较高的比容量和循环可逆性。 1 实验 1．1 仪器与试剂 透信联系^。E-maihk!堕§Ⅱg@蚰u鲤g：￡驻Tel：027 国家自然科学基金资助项目作者简介：宗红星(1979一)．男．硕士研究生．现从事固体和材料化学研究 SHIMADZUXRD．6000型x射线衍射仪(镍滤光片和石墨单色器滤波．固定阴极CuKa H20， 正己醇以上均为分析纯。聚四氟乙烯 (PTFE)乳液，锂片，碳酸乙烯酯(Ec)，碳酸二甲酯(DMC)。 1．2 实验方法 1．2．1前驱体HaMno”Gd0ofoi，的合成 混合均匀，加适量的去离子水调成流变态，转入反应釜中，于10032下反应10h．将其取出研细 再在空气中60032煅烧24h．自然冷却，制得NaMno．∞Gdool02。 1．2．2LiMno拍doo·0z的合成 由溶剂热法合成LiMno．Gdo．o102，其步骤为：将制得的NaMno 99Gdool02．和过量5倍的 LiCI．+H20直接混合均匀，转入反应釜中，加入一定量的正己醇溶液，充分混合均匀，在8032下 反应10～12h，自然冷却后抽滤，直接用去离子水洗涤数次，在12032烘干后得到黑色的产物 LiMn099Gd0．0102。 1．2．3材料的表征 样品作为正极材料，以乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂．按质量比75：20：5 的比例混合均匀后压成膜作成电极片．以锂片为负极，以lmol／L