焦油裂解循环灰催化失活研究.pdfVIP

中国工程热物理学会 燃烧学学术会议 编号：984093 焦油裂解循环灰的催化失活研究 吕俊复岳光溪 (北京100084清华大学热能工程系煤清洁燃烧国家重点实验室) 文 摘以循环流化床锅炉循环灰为热载体的煤气化过程中，循环灰有利于气化和焦油裂解， 同时循环灰的潘洼下降。本文在固定床反应器实验台上咀焦油的两种主要组份苯和甲苯为对 象，实验研究了焦油裂解过程中一种循环灰的催化失活特性，测定了该种循环灰条件下的失活 系数，探讨了循环灰的失活机理。实验结果表明，裂解过程中随着积碳量的增加，循环灰的比 表面积和空隙率减小，裂解反应速率下降，裂解产物中碳析出量增加。 关键词循环灰：焦油组份：失活：积碳 1前言 矿物质对煤的气化的催化作用已经为人们所关注…。在以循环流化床锅炉循环灰 为热载体的煤气化过程中，循环灰对焦油的裂解具有明显的催化作用，有利于降低焦 油产率，提高气化率””。 焦油的二次反应可以表示为式(1)的形式”‘： Tar—Char+Gas+Tar’ (1) 人们很早就注意到有机物裂解反应中催化剂的失活现象。Chang在对氧化钙条件 下焦油裂解反应过程的研究发现，随着裂解反应深度的增加，氧化钙的催化活性下降 ”1。Lai认为反应生成的积碳对活化位的覆盖是造成失活的主要原因”1。本文以焦油 两种主要组份苯和甲苯为研究对象，实验研究一种燃用洗中煤的循环流化床锅炉形成 的循环灰的失活规律。 2实验方法 2．1实验系统 实验台及测试方法见有关文献。1。 2．2循环灰的准备 循环灰取自于南桐矿务局发电厂的35t／h循环流化床锅炉。该锅炉燃用当地的洗 中煤。实验样品的制备过程和物理化学性质见文献。1。 2．3催化失活分析 焦油组分在循环灰条件下裂解是气固两相催化反应，多步进行的”1。方便起见 按总包一级反应考虑，则反应速率： Ⅲ一7 (2) 二j÷：生=k。cxp(一—每6一 一’ dr 口 r 式中，b．为焦油A的质量摩尔浓度：k。为频率因子；E为活化能；R为通用气体常数。 固态催化剂大多是多孔介质，以便为反应提供更多的活性表面。在多相催化反 应中，随着反应的进行，催化剂内、外表面的活化位由于反应物中的杂质或生成物等 使反应过程的热量传递和质量传递情况恶化，造成催化剂的失活。一般认为失活主要 是由烧结、中毒、污染造成。烧结发生在催化剂颗粒的局部甚至全部，使得比表面积 减少、晶格凝结、活化位分布变差。中毒是由某些反应物的杂质、生成物等与活化位 的亲和力较强而优先占用了活化位，从而阻止了主反应的进行。污染是指某些物质如 反应物中的固态杂质、生成物等对活化位的覆盖，甚至引起孔的堵塞而使活化位失 效。实验表明碳氢化台物分解生成的碳呈丝状，由直径小于lOnm的微粒聚集而成”1。 若催化荆的内孔主要分布在nm量级，则存在孔隙堵塞现象。 催化剂的失活特性由失活函数∞表示，失活函数。定义为未失活的活化位数量 与原始活化位总数之比，即未失活的活化位浓度c与原始活化位浓度ca之比： o=一 (3) 则失活后的反应速率为： E dh 言3ksexp(一FF)6。m (4) 大量的研究表明，无论是何种失话机理，有机物催化反应中催化剂的失活特性 均与其含碳量cr