锂离子电池正极材料表面电解液分解机理地研究.pdfVIP

但离子电池正极材料表面电解液分解机理的研究 张忠如 龚正良杨勇 ‘ (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门 361005) 1.引言 电解液的分解一直是倍受人们关注的问题.电解液在电极电解液界面的分解对姐离子电池的性能有 着重要影响.因此，对电解液分解的研究是一项很有意义的课题.电极/电解液界面的性质与材料的电化 学性能有着密切的关系，在不同的电极表面，电解液的分解情况也有所不同.利用有效的手段检测电解 液在不同电极表面的分解产物有助于我们了解电解液在电极表面的反应过程.本文通过采用傅里叶变换 红外光谱 (FTIR)和程序升温脱附质谱 (TPD-MS)技术检测了电解液在包厦前后不同电极材料(包括 LiMn,OLiCoO:和LiNi-Coo.,O,等正极材料)表面的分解产物，提出了电解液在不同电极表面上的分解机 理， 2.实验 将铁酸丁脂和LiMn,Q,LiCoO,,LiNi-Co-O,以李尔比为0.03:I的比例混合，在空气中水解后450 下胶烧5小时既得表面包搜TiO2的不同正极材料.微电极直径为 100,电化学实验采用三电极体系 (CHI608A，上海)，利用TPD-MS(QminstarQMS200,美国)技术检测经过多次电化学循环后电解液 在不同正极材料表面的分解产物。 3.结果与讨论 包搜前后材料在DMC中，3-4.6V之间循环300次前后的TPD-MS实验结果显示，对于这两种材料， 循环后能够检测到荷质比为30,32,44,45,46的物种，而在循环前无法检测到荷质比为30,45,46的物种. 这说明DMC在龟极表面上的分解产物主要是HCHO,HCOO“等，而这些分解产物是经过一个电化学过 程产生的，表2给出了包畏前后不同正极材料在经过300次循环伏安扫描后的一些主要物种的TPD-MS 实验结果.包履前后不同正极材料DMC的主要分解产物HCHO(m/e=30)和HCOO-(m/e=45)的TPD-MS 曲线如图2所示.通过对DMC主要分解产物HCHO和H000-的跟踪研究，我们认为在几种正极材料如 LiCoO2,Llblio.3Coo2O2和LiMn2仇上，DMC的分解过程包含两个部分，这两个部分的反应受到不同的 因素影响.具体过程如下: 一「.CH3.+O 6tM-MMstaedtafwi-suprafretw1()oroxygenlost ﹄ .』比。 赫 ..C?}O了C渊H3。-_Ch( 卜一(1) 2() 电化学与化学暇化控制 化学负化控制 第一部分的反应涉及到甲醛HCHO的生成，它主要是一种自由基型的电氧化过程，反应的进行除 了与材料表面的性质(主要是材料中过渡查属离子的截化态蹄关外，还受到外加电位的影响.反应的第二 部分是HCHO进一步筑化生成甲胶，该反应主要是一个化学暇化控制过程，与电位的关系不大，主要与 电极材科的表面性质有关. 在高电位下脱理时电解液与正极材料之间的反应而导致的热效应，是影响铿离子电池安全性能的一 个重要因素.这种燃烧式的反应产生大量的气体并放出大音的热，致使电池内压和温度急剧上升，造成电 .通信联系人，E-mail:yyangNxmu.edu.cn 基金项目:国家自然科学签金29925310)及国家 913，计划资助课魔 S)通 2AP丈47 池的能烧甚至垠炸。 参考文献 (略) 表1.包搜前后电极在经过300次循环伏安扫描后的一些主要物种的TPD-MS实验结果. Table1.MassTlectrouRatio(m/e)andCorrespondingAssignmentoftheDe