直链烯烃交叉交互置换反应的研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 直链烯烃交叉交互置换反应研究 张文珍，白晨曦，乐传俊，刘莹，何仁’ (大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连 116012) 乙烯齐聚合成a一烯烃的产物按Flory-Schultz分布，这与a一烯烃市场需求间有矛盾。Shell 公司的SHOP法通过a一烯烃异构化和交互置换两个反应成功地解决了这个矛盾0[]。近来，新 的交互置换反应钉卡宾催化剂的活性高、选择性好、耐官能团性能强而广泛用于有机合成和聚 合反应中，如开环交叉交互置换(ROCM)、开环交互置换聚合R《OMP)、闭环交互置换反应 (RCM)及交叉交互置换反应(CM)[2}31。本文报道用钉卡宾(H21Me)(PPh3)Cl2Ru=C(H)Ph催化 1一丁烯和直链十八烯异构体间的交叉交互置换反应的结果。 1实验部分 实验按标准Schlenk技术操作。1一丁烯纯度为99.5%。十八烯为分析纯，经本组异构化 及除水除氧后使用。钉卡宾催化剂 (H2IMe)(PPh3)Cl2Ru=qH)Ph为自制。高压釜为本组自行 设计制造。产物分析:用美国SRI公司8610C型气相色谱/氢火焰监测器;Peaksimpl。工作站; OV-1石英毛细管柱 (60m/0.32mm/0.8pm)o 2结果与讨论 2.1反应温度的影响 表 1反应温度的影响 反应温度 1-C-4iso-C-4C=5-C=7C=B-C}12C=13-C=17C18C1:转化率 常温 “ 通 ， . ’ 月 崎 6.6 26.0 17.8 27.9 9 . 6 0 1 7 . O 9O 0 601C 0 日 n ︸ ， 6.0 1 ， ， 了 . 五 . 门 14.4 39.8 3 1 5 . 8 . 3 X 工 ︸ 1 1 0 了 70C ， 口 2‘ ︸ 14.2 J ， 一 了 … J ， 14.3 19.2 8 . 2 4 . 3 O 9八 6 80C 卫 ， 洲 4 11.0 ， ‘ 0 0 ︸ ， 16.6 25.7 8 . 5 8 . 7 9 0 . 1 ， 900C | 0 1 8.7 几 」 ︵ e e j l 几 吸 1 17.2 28.6 9 . 0 6 . 4 9 . 1 ， ︸ 1 1 1 反应条件:sub:cat=1000ne,8:nc4=1:3(mol),6h(24h) 表1说明，60℃以下高碳烯烃的含量较多;升高温度，低碳烯烃的量相对增大。继续升高 温度时各段产物的选择性变化不大，似乎达到了平衡但温度升高会导致催化剂分解是明确的。 2.2反应时间的影响 表2反应时间的影响 反应时间 1-C-4iso-C-4 C-5a C}8-12 C}13-17 C}18 C1: 转化率 0.5h J ， … ︵ 挑 11.0 31.7 15.0 23.1 0 八 0 7.6 88.3 1h ， ‘ ︸ 0 八 l ， 卫 ， 0 0 28.6 17.1 25.9 9 声 ， 4.2 87.4 2h 4 J ， . . j 1 7 丹 J 40.0 12.6 17.8 6 0 0 1 … ， ‘ 89.0 J 份 4 0 了 4 ， 4 1 . 1 . 1 4h 3.6 14.1 15.2 20.5 8.0 88.4 6h 2.2 14.2 J ， 声 ， J ， ‘ 14.3 19.2 8.2 4 凡 j 4 J ， 89.6 反应条件:sub:cat=1000,n,18:n,