取代型杂多酸催化酯化反应的研究.pdfVIP

取代型杂多酸催化醋化反应研究 王家庆 (中国刑事警察学院，沈阳110035) 吴庆银 ‘ (浙江大学化学系，杭州310027,gywupzju.edu.cn) 关键词:取代型杂多酸;催化;酣化 浚酸醋是重要的有机合成试剂和中间体，广泛应用于香料、增塑剂、粘合剂及印刷，纺 织工业。它的合成一直受到国内外学者的重视。0t酸醋的合成一般使用浓硫酸作催化剂。但 硫酸作为催化剂，严重腐蚀设各，大量催化废酸排放污染环境，并有较多副反应 (如氧化。 碳化使醋产品颜色较深)，尤其是分子中含有不饱和键的醇酸酷化，氧化、碳化现象更为突 出。杂多酸是一类新型固体超强酸，被广泛用作催化剂P1。在作为酸型催化剂时，具有活性 高，不腐蚀设各，减少污染等优点，杂多酸催化化学的研究进展十分迅速I2,31。我们合成了取 代型杂多酸，并把它作为催化剂用于狡酸醋的合成。 1实验部分 在loo三颈瓶中，加入定量比例的淡酸 (或般酸醉)、醇、取代型杂多酸、带水剂 (苯或 甲苯)及沸石。装上分水器，分水器内置定量饱和食盐水。油浴加热使反应液相温度随酷化 的进行逐渐升高，并保持一定速率的回流。在停止反应前巧时，开始将带水剂和过量的醇蒸 出，然后将产物冷却，测定反应的酷化率。酷化率以体系的酸值来确定。 催化剂的回收与重复使用采用两种方法:对沸点较高的酷，催化剂的回收按文献的沉淀 一离子交换法，再生得率均大于80%，第五代再生催化剂在相同条件下进行催化醋化反应实 验，尚未发现有活性差别;对沸点较低的酷，催化剂的重复使用采用酷蒸出法，即反应结束 后将生成的酷直接蒸出至千，催化剂留在反应器内，不用处理直接进行下次相同条件下的酷 化催化，连续五次重复催化，其活性也未降低，即催化剂可多次重复使用。 Z 结果与讨论 由表1可见，酸醉使酷的转化率提高，这是因为酸Iff不但使碳基的吸电子性增加，而且 还能吸收反应生成的水，使醋化率增加;狡酸共辘效应越强，碳基的吸电子性越弱，醋化率 越低;取代基是吸电子基，狡酸酸性增强，酣化率增加，取代基是供电子基，梭酸酸性减弱， 醋化率降低:苯甲酸的狡基和苯环共平面，由于共轨效应使酸性减弱，当在梭基的邻位引入 国‘家自然科学荃金(NQ和辽宁省科委基金资助项目. 取代基时使酸性增加，故苯甲酸的酷化率小于邻苯二甲酸的醋化率。 参考文献 D]吴庆银，现代化T,1999,19,20. [2]M.N.Timofeeva,Appl.Catal.A-Gen.,2003,256,19. [3]E.Ayturk,H.Hamaanci,G.Karakas,GreenChem.,2003,5,460. 表1 取代型杂多酸催化酷化反应结果 酩类名称 醇用量 催化剂用 醇酸当量 狡酸或酸 带水剂用 醋化时间 酷化率 (mol) 量(g) 七匕 醉 量(ml) (min) (%) 邻苯二甲酸 0.14 0.10 狡酸 93.2 二异戊酷 酸配 95.1 马来酸二异 0.16 0.30 狡酸 93.5 戊酣 酸醉 9 6 3 乙酸异戊酉旨 0.13 0.15 2 1 竣酸 120 9 7 1 酸ffF