氧电极催化剂MnO2的掺杂探究(一)中性掺杂模型.pdfVIP

IP-048 氧电极催化剂Mn02的掺杂研究 (一〕中性接杂模型 李莉一 李兰兰”魏子栋 ‘ ’(西华师范大学化学化工学院，南充，631002;重“庆大学材料科学与工程学院，重庆，40004气 重庆大学化学化 工学院，重庆，400044) 对氧电极催化剂Mn0;进行掺杂改性能有效提高其催化活性，并且计算表明Mn0，的(110)晶面有较高 的催化活性0【.本文就此出发，采用裸露簇中性掺杂模型模拟大量金属掺杂离子掺杂或者氧空位对 MnO,(I10)晶面催化活性的影响. 1.计算模型与方法 ““一、“减 Da网 脚盛比n Cc 、 FSNi,从 卜如 Oxvem Dctea 图1.Mn02(110)晶面的裸露簇Mn,0,。中性掺杂模型，(a)含掺杂离子:伪)含氧空位，浅灰色小球为Mn原子;深灰 色小球是O原子 Fig.1.NeutralBareClusterMn,OforMnO2(110)Surface,(a)DopedwithMetalIon;(b)Dopewithoxygendefect,The lightrgeyballsaremanganeseatomsandthedarkgreyballsareoxygenatoms 采用裸露簇Mn,O,}类比固体 (110)晶面的中性掺杂，见图I其分别掺杂Ti,Cr,Fe,Ni,A1.Me 等过渡与非过渡金属，以及中性氧空位.掺杂离子直接取代中心Mn离子，氧空位为桥氧空位.此模型中 假设掺杂离子与体系Mn离子间电荷差所引发的电荷不平衡，能够通过自动改变其他离子的价态数 《增加 或降低体系Mn或。价态数)来调节，整个模型为电中性，称为中性掺杂.中性掺杂模型只引入了掺杂离 子，计算所得电子结构的变化只与掺杂离子有关，能得到掺杂离子对催化活性影响的直观信息. 采用UHF方法，全电子墓组Mn:STO-5仪 。:6-31G-，对掺杂的MA (110)晶面进行单点能计算 ‘ 裸露簇是从大块固体表面 挖“”出来的一小部分来类比表面，当裸霉簇Mm014掺杂一个或两个离子时， 类推到整个固体，相当于固体掺杂了大量的金属离子. 2. 轨道能级分析 Mno,催化ORR中，二氧化锰作为电子给 表1.MnO2(110)晶面的Mn,014裸露簇中性掺杂轨道能量列表 体，其电子逸出难易就决定了电子转移的 Table1.OrbitalEnergyofNeurtalBareClusterMnr014forMn仇 难易 据前线分子轨道理论，体系HOMO能 (110)SurfaceDopedwithDifferentAtom 级越高，电子越易转移，越利于氧气得电 DopedAtom Euoedau 八E16V 子还原.另从头计算中HOMO与LUMO的能 量差则相当于固体的能级差，即为能隙值 -0.13041 0.95295 -0.17515 1.87923 △E. 表 1中掺杂后能隙值与未掺杂的能隙 -0.27769 5.09809 值相比，除了Mg掺杂降低了体系能隙值外， -